在传统的力场当中，其主要的缺点在于两点：（1）用简单的固定点电荷平均势场计算静电势，忽略了体系随外势变化而引起的静电极化和电荷转移，而这些影响在各种体系，尤其对生物分子和生化过程非常重要；（2）采用简单的原子中心电荷，而没有充分考虑化学键和孤对电子等非原子中心电荷的作用。从上一章极化静电势模型的介绍和比较中，我们可以看出：（1）诱导偶极模型计算量较大，浮动电荷模型相对简单有效。（2）应该在原子位点的浮动电荷模型的基础上，增加更多的有效位点，如化学键、孤对电子、π电子位点等，从而能更好地体现非共面和分叉氢键等在蛋白质体系的重要极化现象。鉴于以上问题，Yang等人根据电负性均衡原理[119~127]。
提出了原子-键电负性均衡方法，用以计算有机和生物大分子的电荷分布以及ABEEM分子总能量，已经引起了一定的关注[201]，从一定程度上符合了极化力场发展的要求。在该模型中不仅包含了原子中心电荷，而且还包含化学键和孤对电子区域，其电荷能够随分子外势变化准确的浮动和极化，从而能恰当地描述静电作用势能。浮动电荷模型考虑了所有级次的极化度，不仅是偶极极化。ABEEM/MM模型易于参数化，计算电荷相对节省机时。
近来，Yang等人又在其基础上提出了ABEEM/MMTIP-7P水模型[128~129]和水合离子模型，已经应用到离子水溶液体系中，结果表明，该模型能够准确合理地计算水和离子气态团簇和液态的结构和能量，以及一些相关物理量。氢键拟合函数的引入，使得该模型能够较好的描述水分子之间的氢键势能，有效地防止形成氢键时电荷的过度极化，以上研究的结果表明，ABEEM/MM模型能够合理体现分子内和分子间的静电极化。通过拟合从头计算的结果得到相关参数来初步研究多肽、蛋白质的构象以及在溶液中的一些性质。
8.1水分子团簇性质
vanderWaals团簇的研究是团簇科学领域中一个十分活跃的分支，然而由于每个单体水分子既是氢键的给体又是氢键的受体，从而在液态水中形成了氢键网络，而且极性水分子间较强的动态相互作用力，同其它弱束缚系统相比对水分子团簇还很难做出严格的理论阐述和实验处理。早在20世纪初，人们就对固态水界面和相体中的质子行为做了详尽的研究。1977年，Dyke等人利用光谱测试验证了理论预测的二聚体水的结构。20世纪90年代以来，随着激光技术和理论动力学计算方法的巨大进步，开辟了崭新的水分子团簇研究领域，为弄清水分子的细节行为展示了令人振奋的前景。尤其是Berkeley实验室的Saykally等人建立的远红外振转隧道光谱方法(terahertzlaservibration-rotationtunnelingspectroscopy)，使高水平的水分子团簇研究得以迅速发展。Abinitio理论也是近几年水分子团簇研究的课题之一，1993，年Xantheas等人对水分子团簇进行了基准性的讨论，指出在MP2方法下aug-cc-pVDZ基组计算的结果可以正确地模拟水分子体系的各种临界性质。水分子团簇是液态水分子中的主要存在形式，研究水分子簇的一个重要目的是希望对水溶液行为做出分子水平的定量描述，这直接关系到目前的一些前沿难题的攻关，如酸雨的形成，小水滴的成核机理。此外，水分子簇的弱相互作用普遍存在于生物超分子体系中，如蛋白质的二级结构主要靠氢键作用形成稳定的构型。高水平的水分子团簇间接环境的功效研究可望为深层次揭示化学、生命科学和信息科学等领域的本质问题提供有利工具。水分子团簇结构与功能研究的重要理论意义和广泛的应用前景已使其成为最为活跃的科技前沿热点之一。
实验上，Dyke和其合作者利用分子束电子响应光谱(molecularbeamelectricresonancespectroscopy)得到了水分子二聚体的结构，他们的结论表明二聚体水的平衡结构应该有一个对称面，并且水分子之间的氢键接近线形。随后的abinitio方法以及各种水分子力场模型都给出了类似的水分子二聚体的几何构型。由于二聚体水中两个单体水的存在就有着不同的电负性均衡和电荷守恒条件。我们分别利用整体电负性均衡和整体电荷守恒的ABEEM-7P-1模型以及单个分子电负性均衡和单个分子电荷守恒的ABEEM-7P-2模型对二聚体水分子进行了计算。两种方法得到的几何构型和Dyke的实验结果很相似，画在图8-1中。该结构可以用质子的给体(Donor)和受体(Acceptor)定义，其中，RO-O为水分子间氧原子和氧原子之间的距离，为一个水分子相对于另一个水分子倾斜的角度(tiltangle)。ABEEM-7P计算的结果类似于实验得到的结构，二聚体水分子体系也存在一个近似的对称面，并且两个水分子间的氢键接近直线形。
二聚体水中每个单体水分子都会受到另一个水分子的影响，就会导致每个水分子中的O-H键键长和HOH键角的变化。ABEEM-7P模型利用Morse势能函数和谐振子势能函数计算了键长和键角的振动，采用的是非刚体模型。在表8-1中给出了ABEEM-7P-1和ABEEM-7P-2模型计算的二聚体水分子中质子给体水(Donor)和质子受体水(Acceptor)的键长、键角和平均值。无论是ABEEM-7P-1模型还是ABEEM-7P-2模型计算的O-H键长和HOH键角与单体水相比都有一定程度的变化，尤其是质子给体水中没有参与氢键形成的O-H键键长的变化最大，如单体水中O-H键长为0.9572，ABEEM-7P-1模型计算的质子给体水中没有参与形成氢键的O-H键长为0.9597，增长了0.025，ABEEM-7P-2模型的结果为0.9605，增长了0.033，ABEEM-7P-2模型比ABEEM-7P-1模型增长得要大一些。ABEEM-7P-1模型中质子给体水中的HOH键角比孤立水的大了0.3088，ABEEM-7P-2模型计算的质子给体水和质子受体水的HOH键角分别比孤立水分子大0.6736和0.4066。ABEEM-7P-1模型计算的二聚体水的平均键长为0.9568，平均键角为104.6268，ABEEM-7P-2模型计算的平均键长和键角分别为0.9576和105.0601，与孤立水分子相比键长增大，键角也增大。两种ABEEM-7P模型比较，7P-1模型比7P-2模型的平均键长大，而平均键角恰好相反，7P-2模型比7P-1模型的大。
水分子二聚体中两个水分子之间的距离RO-O受到了水分子经验力场模型和理论计算的普遍关注。实验上测得的RO-O为2.98，与实验数值比较，经验水分子力场模型计算的水分子间氧-氧距离符合得都不是很好。SPC(2.75)，TIP3P(2.74)，TIP4P(2.75)，TIP5P(2.676)，SPC-FQ(2.94)，TIP4P-FQ(2.924)和POL(2.896)都比实验值小(表8-2)。ABEEM-7P-1计算的RO-O为3.021，比实验值大0.04，而ABEEM-7P-2模型计算的RO-O为2.916，比实验值小0.064。Abinitio计算结果与实验值相比(表8-3)，HF/aug-cc-pVDZ和CASSCF/aug-cc-pVDZ的计算结果分别为3.03和3.034，比实验值大。而所有的MP2结果都比实验值小，如MP2/aug-cc-pVDZ计算的RO-O为2.898。相对于abinitio结果，7P-1方法得到的RO-O与HF和CASSCF方法较为接近，而7P-2的结果与MP2计算值接近。另外，二聚体水分子体系中一个重要的度量标准就是倾斜角度()，也就是一个水分子平面相对于另一个水分子的角度。文献上报导二聚体水中倾斜角度与能量关系的正确与否决定了液态水分子体系最大密度温度的确定。对于简单的三点模型TIP3P的倾斜角度=27，与实验值586
偏差较大(大约31左右)，偶极极化和浮动电荷相结合的POL5模型得到的结果(=62.64)与实验值符合得较好，偏差大概为5，而利用我们的ABEEM-7P-2模型计算的倾斜角度=58.0，几乎完全重复了实验的角度，ABEEM-7P-1模型得到的结果(62.64)也在实验的偏差范围内(表8-2)。Abinitio计算结果显示CASSCF/aug-cc-pVDZ和MP2/cc-pVDZ计算的二聚体水分子的倾斜角度53.4和65.2也都在实验的偏差范围内，而利用其它的方法和基组计算的结果都比实验值小(表8-3)。
二聚体水分子振动频率的计算对于检验一个水分子模型是否能够较为准确地反映出水分子体系中氢键的弱相互作用是至关重要的。已经报导过的经验水分子力场方法中，几乎没有人详细地讨论过水分子二聚体的振动频率。表8-3给出了ABEEM7P-1、ABEEM-7P-2、abinitio和实验上得到的二聚体水的振动频率。水分子二聚体振动模式的数量和定义是由Reimers和Watts给出的。表8-3中仅给出其中的几项：
1、2和3分别对应于O-O伸缩振动(O-Ostretch)、给体自由OH键收缩振动(donorfreeOHstretch)和受体OH键非对称伸缩振动(acceptorasymmetricOHstretch)。对于振动频率的测量，不同的实验往往给出不同的数值，这主要是由于实验采用的方法不同，比如有的用基体孤立方法，有的利用分子束方法等。从两种ABEEM-7P模型的计算结果来看，在高频部分都比相应的实验值和abinitio计算值小，这和单体水计算的结果类似，主要是水分子势能函数的表达式较为简单，如果在势能函数中加入Euler函数就可以大大改进高频部分的计算。ABEEM-7P频率计算的显着特点就是给出了水分子间氢键的振动模式：O-O的伸缩振动(O-Ostretch，1)，7P-1的结果为153.2cm-1，与实验值155cm-1符合得非常好[248]，与abinitio计算得到的185cm-1和186cm-1也很接近，7P-2模型的结果略小，为49.5cm-1。这表明，利用我们的ABEEM-7P力场可以更精密地反应出水分子之间氢键的微弱振动。
水分子二聚体的相互作用能不仅来源于vanderWaals和静电相互作用能，还有一部分是键长和键角的改变，尽管后者对于相互作用能的贡献并不是很大。
ABEEM-7P-1和ABEEM-7P-2模型计算的二聚体水的相互作用能分别为：
-6.599kcal/mol和-4.538kcal/mol(表8-4)，与实验值(-5.40.7)较为接近。和其它水分子力场相比较(表8-2)，ABEEM-7P-1模型得到的结果SPC(-6.7kcal/mol)、TIP3P(-6.5kcal/mol)，TIP4P(-6.24kcal/mol)和TIP5P(-6.78kcal/mol)计算的结果类似，都比实验值偏大，而ABEEM-7P-2模型计算的相互作用能、SPC-FQ(-4.4kcal/mol)、TIP4P-FQ(-4.5kcal/mol)和POL5(-4.96kcal/mol)的结果都比实验值略小。与abinitio计算比较(表8-3)，HF/aug-cc-pVDZ计算的二聚体水的相互作用能为-3.91kcal/mol。
在MP2方法下，cc-pVDZ、aug-cc-pVDZ和aug-cc-pVTZ基组下计算的数据分别为-7.46kcal/mol、-5.34kcal/mol和-5.58kcal/mol。可见，较低的计算方法如HF/aug-ccpVDZ和MP2/cc-pVDZ不能很好地模拟水分子间的相互作用能，而高水平高基组如MP2/aug-cc-VDZ和MP2/aug-cc-pVTZ虽然能够给出较为合理的结果，但是毫无疑问将耗费大量的计算机时，模拟大分子体系时将受到一定的局限。
水的三聚体、四聚体、五聚体和六聚体是室温下液态水的主要组成部分，因而正确地分析这些水分子团簇的性质不但可以验证模型的正确性还可以进一步理解液态水的特殊性质。实验和理论上都强烈推荐水的三聚体，四聚体和五聚体采用环状最低能量结构。大的水分子团簇则以三维几何结构存在，而水的六聚体则是从二维到三维结构的过渡。这里需要强调的是，对于环状三聚体，四聚体，五聚体和六聚体水并没有进行全局最低构象搜索，而是从abinitio结构出发用两种ABEEM-7P模型进行了局域最低构象优化，进而计算了这些水分子簇的各种气态性质，如O-O间的平均距离和偶极矩变化的趋势、分子间相互作用能等。
