两种ABEEM-7P模型优化的环状三聚体水、四聚体水、五聚体水和六聚体水的几何结构与其它势能函数和abinitio计算得到的结构类似，画在图8-2中。从图8-2中我们可以看到，这些环状水分子团簇的最大特点就是“首尾相连”，也就是每个水分子既是氢键的给体又是氢键的受体，在每个水分子中都同时拥有一个自由的氢和一个自由的孤对电子以及一个束缚的氢和一个束缚的孤对电子。利用非刚体的ABEEM-7P-1和ABEEM-7P-2模型计算的三聚体水、四聚体水、五聚体水和六聚体水的O-H键长和H-O-H键角的数值列在表8-4中。三聚体水的结构中，ABEEM-7P-1模型计算的参与形成氢键的三个O-H键的键长分别为：0.9670、0.9656和0.9689，而没有参与形成氢键的三个O-H键键长分别为：0.9595、0.9593和0.9612，参与形成氢键的O-H键键长比没有参与形成氢键的O-H键键长要长。相对于孤立的O-H键键长0.9572，三聚体水中无论参与形成氢键的还是没有参与形成氢键的O-H键都比孤立水分子中的O-H键要长。同二聚体水中的O-H键长相比较，三聚体水中的O-H键也都有一定的变化，这是由于在二聚体水中没有形成像三聚体那样的“首尾相连”的结构。ABEEM-7P-2模型计算的三聚体水中参与形成氢键的O-H键长为0.9598、0.9596和0.9601，没有参与形成氢键的O-H键长为0.9577、0.5796和0.9578。可见，对于三聚体水来说，ABEEM-7P-1模型比ABEEM-7P-2模型计算的O-H键长要长。类似于三聚体水，环状四聚体水、五聚体水和六聚体水中参与形成氢键的O-H键长比没有参与形成氢键的O-H键键长要长。除了四聚体水外，其它环状水分子团簇利用ABEEM-7P-1模型计算的键长比ABEEM-7P-2模型长，而环状四聚体水恰好相反。ABEEM-7P-1模型计算的三聚体水、四聚体水、五聚体水和六聚体水中平均O-H键键长为0.9636、0.9607、0.9764和0.9751，ABEEM-7P-2模型计算的相应结果为0.9588、0.9650、0.9602
和0.9621。两种ABEEM-7P模型的平均O-H键键长都比孤立水分子中O-H键键长要长。
ABEEM-7P-1模型计算的三聚体水中HOH键角分别为：105.6068、105.7800和105.7434，分别比孤立水分子中HOH键角大1.0868、1.2610和1.2234。
ABEEM-7P-2模型计算的键角为106.1148、106.3311和106.0060，比孤立水分子大1.5948、1.8111和1.486。ABEEM-7P-2计算的键角比ABEEM-7P-1模型的计算值大。同样，五聚体水和六聚体水具有类似的结果，而四聚体水恰好相反。ABEEM-7P-1模型计算的环状三聚体水、四聚体水、五聚体水和六聚体水的平均键角为105.7434、106.2340、104.3233和105.1100，ABEEM-7P-2模型计算的平均键角为106.1506、105.7302、105.9413和106.6367，除了ABEEM-7P-1模型计算的五聚体水外，其它都比孤立水分子的键角大。
实验和abinitio计算结果表明，不同水分子间O-O的平均距离RO-O，从线形二聚体到S6环状六聚体水，随着水分子个数的增加呈指数幂减小。两种ABEEM-7P模型都得到了类似的计算结果。对于环状三聚体水、四聚体水、五聚体水和六聚体水，ABEEM-7P-1模型计算的RO-O分别为2.875、2.797、2.773和2.766，ABEEM-7P-2模型计算的RO-O分别为2.860、2.793、2.775和2.768(表8-4)。
图8-3给出了两种ABEEM-7P模型得到的RO-O的变化趋势，（8-3a）、（8-3b）和（8-3c）分别是与实验值、abinitio计算值和其它力场方法的比较，同时图（8-3a）中也给出了Liu等人利用兆赫激光振转隧道光谱实验(terahertzlaservibration-rotationtunnelingspectroscopy)拟合方程得到的不同水分子间O-O的距离随着水分子团簇个数的变化趋势。从图（8-3a）中我们发现，ABEEM-7P-1模型得到的RO-O除了二聚体以外，三聚体、四聚体、五聚体和六聚体都与实验值符合得非常好，最大的偏差0.025出现在三聚体中。ABEEM-7P-2模型较低地估计了二聚体水的O-O距离，其它水分子团簇的计算结果与实验值符合的也是相当的好。在(8-3a)中，2.84和2.759分别为实验上测得的液态水在4℃和冰Ih在223K的平均O-O距离。随着水分子团簇个数的增加，三聚体水分子中RO-O的平均距离与4℃时液态水的平均O-O间距离接近，而当水分子个数增加到6时，RO-O的平均距离与冰Ih在223K时的平均距离接近，这部分地证明了液态水分子是由小的水分子团簇组成。与abinitio计算比较(图8-3b)，利用HF/aug-cc-pVDZ计算的RO-O普遍偏大，而采用高水平的从头计算方法，如MP2/aug-CC-pVDZ和MP2/TZ2P[MP2/TZ2P++]，平均RO-O又普遍偏小。从图8-3c中我们可以看出，虽然POL5和TIP4P-FQ势能函数都能给出O-O平均距离随着水分子团簇个数的增加呈逐渐减小的趋势，POL5模型的环状三聚体水、四聚体水、五聚体水和六聚体水的平均RO-O分别为：2.901、2.769、2.742和2.737，TIP4P-FQ模型为：2.912、2.809、2.773和2.756，但是它们都没有给出这种逐渐减小的趋势是呈指数幂变化的。TIP5P模型O-O平均距离为：2.770、2.763、2.657和2.654，最大值出现在三聚体水处，而且TIP5P的RO-O都比实验值偏小。整体来说，ABEEM-7P-1和ABEEM-7P-2模型计算的O-O平均距离从二聚体水到六聚体水分别减小0.26和0.15，与实验值0.23和abinitio计算值0.22符合较好。由于ABEEM-7P-1模型给出与实验值符合较好的RO-O变化趋势，我们拟合了从二聚体水到环状六聚体水的O-O平均距离随着水分子团簇个数的变化曲线：
2.7521.425exp(0.8324)O-ORnn，Liu等人的实验拟合方程为：
2.7481.3exp(0.8644)O-ORnn，其中n为水分子的个数。可见，ABEEM-7P模型拟合的方程与实验方程非常接近，表明我们的模型是基本准确的。
水分子的二聚体中存在一个氢键，实验上得到的二聚体的相互作用能为-5.40.7kcal/mol，CCSD(T)/aug-cc-pVDZ计算的相互作用能为-4.96kcal/mol。水分子的三聚体、四聚体、五聚体和六聚体中分别有三个、四个、五个和六个氢键存在，那么它们的相互作用能存在一定的关联吗？毫无疑问，随着水分子团簇中单体个数的增加，氢键个数的增多，相互作用能逐渐增大。利用abinitio计算的三聚体、四聚体、五聚体和六聚体的相互作用能分别为(表8-4)：-15.9kcal/mol、-23.8kcal/mol、-33.34kcal/mol和-43.88kcal/mol，由于这些计算值并不是采用一致的方法和基组，我们的比较仅作为一定的参考。我们发现，三聚体水比二聚体水的相互作用能低大约11kcal/mol左右，四聚体水比三聚体水低8kcal/mol左右，五聚体水比四聚体水低9kcal/mol左右，六聚体水比五聚体水低11kcal/mol左右。这样从二聚体水到六聚体水依次递减10kcal/mol左右。但是，三聚体水比二聚体水多两个氢键，而四聚体水比三聚体水、五聚体水比四聚体水、六聚体水比五聚体水都多一个氢键，这表明，二聚体水中的线形氢键具有特殊的稳定化作用。利用ABEEM-7P模型计算的(H2O)n，n=36的相互作用能列在表8-4中，ABEEM-7P-1模型计算的结果为：-13.934kcal/mol、-23.328kcal/mol、-33.089kcal/mol和-41.662kcal/mol，加上二聚体结果为-6.599kcal/mol，ABEEM-7P-1模型计算的相互作用化能从二聚体到六聚体依次降低：
-7.355kcal/mol、-9.394kcal/mol、-9.761kcal/mol和-8.571kcal/mol，比abinitio计算结果偏小。ABEEM-7P-2模型计算的结果为：-15.276kcal/mol、-23.902kcal/mol、-35.670kcal/mol和-44.794kcal/mol，加上二聚体的相互作用能-4.538kcal/mol，ABEEM-7P-1从二聚体到六聚体依次降低：-10.738kcal/mol、-8.626kcal/mol、-11.768kcal/mol和-9.124kcal/mol，与abinitio计算符合很好。
图8-4更可以清晰地表明ABEEM-7P模型计算的水分子间相互作用的能量与abinitio和其它水分子力场模型的比较。极化模型TIP4P-FQ、POL5和ABEEM-7P的计算结果与abinitio基本符合，而固定电荷TIP5P模型对四聚体水、五聚体水和六聚体水的计算值比abinitio偏大，分别为-28.431kcal/mol、-38.122kcal/mol和-47.309kcal/mol，这可能是由于TIP5P参数的原因，它计算的二聚体水相互作用能也较大。
8.2液态水分子体系性质
基于原子-键电负性均衡模型(ABEEM)和分子力场(MM)相结合的ABEEM-7P模型，充分考虑了水分子体系中O-H键长和HOH键角的振动。ABEEM-7P力场利用Mores势能函数计算键长的伸缩振动，简谐振子计算键角的弯曲振动。在其它非刚体经验水分子力场模型中，较为显着的是2000年Saint-Martin等人建立的MCDHO模型(amobilechargedensitiesinharmonicoscillatorsmolecularmodel)。MCDHO模型也是利用Morse势能函数描述水分子中O-H键的伸缩振动，对于键角的弯曲振动则是利用简谐振子的四次多项式来计算。表8-4给出了在298K，1.013×105Pa下利用ABEEM-7P模型计算的216个水分子体系中每个单体水的键长和键角。我们可以看出，液态水中单体水的键长分布范围较大(0.8329~1.1237)，两者之间的差别有0.2908。相对于孤立水分子的O-H键长0.9572，在216个水体系中，最小值0.8329比其小0.1243，而最大值1.1237比其大0.1664。和其它的水分子团簇比较，液态水体系中的O-H键长的变化是显着的，因而充分地考虑液态水中键长的振动是必要的。ABEEM-7P模型计算的298K液态水的平均O-H键的键长是0.968，列在表8-5中。该计算值与最近的实验测量值0.970符合得相当好，仅相差了0.002，而MCDHO模型计算的结果为0.985，与实验值偏差较大(为0.015)。无论是实验方法还是经验力场方法，O-H键的平均键长都比气态孤立的水分子键长要长。利用单个分子电负性均衡和电荷守恒的ABEEM-7P-2模型计算的线性二聚体水和环状多聚体水(H2O)n(n=3~6)中平均O-H键长为：0.9576、0.9588、0.9650、0.9602
和0.9618，六聚体水的书状、棱状和笼状低能构象中的平均O-H键长为：0.9638、0.9631和0.9627。与液态水的平均键长相比，水分子团簇中单体水的平均键长虽然都小一些，但相差并不是很大，与液态水最接近的是环状三聚体水，两者之间只相差了0.03。
相对来说，ABEEM-7P方法模拟的液态水、HOH键角的分布范围更大一些：
59.54~136.32，两者之间相差了76.78。最小值比孤立水分子中的HOH键角（104.52）小44.98，最大值则大31.80。ABEEM-7P力场模拟液态水的平均键角为102.8，也比孤立水分子中的键角小了大约1.72。利用ABEEM-7P模型计算的线性二聚体水和环状多聚体水(H2O)n(n=3~6)中，平均键角分别为105.06、106.15、105.73、105.94和106.64，六聚体水的书状、棱状和笼状结构中平均键角为105.28、105.22和105.01，298K液态水溶液中的平均键角都小于水分子团簇的平均角度。
而实验值上通过分子内HH的距离测得的液态水中平均HOH角度为106，比ABEEM-7P得到的平均键角大约3左右。MCDHO模型得到的平均角度为102.79，ABEEM-7P模型的计算结果非常接近，只相差了大约0.01。而且，通常情况下非刚体水分子模型给出较小的HOH键角是很普遍的。尤其要指出的是，早期的实验中曾经报导过液态水中平均HOH的键角为102.8，这就与我们的ABEEM-7P模型和MCDHO模型得到的结果非常接近。在溶液中，HOH角度的变化至少是两种相互竞争的因素导致的结果。首先，邻近水分的极化作用使其产生一个较大的偶极矩，这样就会伴随着角度的变小。其次，四面体结构的空间约束作用会使HOH键角更加接近四面体角度(109.47)。液态水分子键长和键角的改变会影响液态水性质，比如OH键长增大，HOH键角减小会增大水分子的偶极矩。目前利用非刚体的水分子力场模型对于是否能够增强水分子的四面体结构、液态水的自扩散系数等问题还存在一定的争议。
