1699年11月，俄国同丹麦和萨克森建立北方同盟，三国炮口一致对准瑞典国王查理十二。1700年，西班牙国王查理二世无嗣而终，西欧列强对西班牙王国在欧洲内外的辽阔疆域垂涎三尺，西班牙国内的王位继承战也是一触即发。经彼得大帝改革后的俄国正是血气方刚之时，这一西欧列强无暇东顾的大好时机，彼得怎能轻易放过。8月，俄国与土耳其签订了和约，俄国至此可以放心大胆地进行争夺波罗的海出海口的北方战争。
1700年8月30日，俄国正式对瑞典宣战，沙皇彼得身兼普列奥布拉任斯科耶团炮兵上尉及军队实际统帅的职位。当俄国先遣部队于9月23日兵临纳尔瓦城下时，彼得获悉瑞典国王查理十二已先行拿下丹麦。11月19日，彼得军队与年仅18岁的查理十二的军队在纳尔瓦开战。一经实战，双方军队战斗能力的差距即显露无遗，俄军在人数上虽然占有明显优势，但其缺乏实战经验且多为新兵，碰到久经沙场、训练有素的瑞典正规军，很快便溃不成军。纳尔瓦一战俄军大败，伤亡7000多人，被瑞典人缴获大量兵器。
彼得并未就此一蹶不振，而是愈挫愈勇。他意识到必须尽快解决财政赤字、补充军费和进一步加强军队改革。
为了弥补纳尔瓦一战损失的枪炮，彼得甚至命人将教堂中的铜钟搬来以铸铜炮，他又从国库中抽取大量资金建立兵工场。很快，当一门门大炮亮相于沙皇面前时，他那因奔忙而布满血丝的眼睛重又焕发神采。
虽然彼得这段时间忙着完善军队建设，但他并没有疏忽与盟国的联系，否则查理十二怎能留给彼得这么长时间缝合战争伤口。与彼得会晤后，波兰国王奥古斯特二世一直与瑞典军队纠缠，他也得到了彼得在金钱、物资与兵力上的支持，但他根本不是查理十二的对手。1701年，里加城一战波兰军失利，次年，波兰首都华沙被查理十二攻破。
就在波兰军队吸引住查理十二的炮口时，重整旗鼓的俄军开始出击，并于1703年5月赢得涅瓦河口的宁尚茨堡海战的胜利。这之后，整个涅瓦河流域都被俄军收入囊中。为防止到嘴的肥肉被瑞典人抢走，彼得严令俄军加固涅瓦河口的防御工事，并决定在此修建一处城堡以将这一地区彻底纳入俄国版图。城堡地址最终选在卢斯特·艾兰特岛，即快乐岛，5月16日正式动工，其名称被定为圣彼得堡。当缅什柯夫接受彼得亲命的圣彼得堡省省督一职时，当俄国人在这样一个四处泥泞、变幻莫测的涅瓦河地区辛苦劳作时，谁也没想到这个建设中的城堡将成为他们的新首都。同他们一样，彼得当时从专为他搭建的简陋小木屋“彼得小舍”的窗口望出去时，他也只是憧憬着不久的将来这里变成与阿姆斯特丹比肩的海港城市，因为他也是到了1704年秋天，才萌生了迁都于此的念头。
彼得亲自参与圣彼得堡的城市规划，经常同工人们一起劳动，尤其在他有了迁都的想法后，他越发觉得莫斯科作为旧势力的阵营在许多方面已是积重难返，是时候彻底跟过去作别了。当然，彼得也看到了圣彼得堡的优势：它与西欧隔波罗的海相望，极大便捷了俄国与西欧各国在经济、文化等领域的交流，而且，它本身也是天然军港。权衡之下，圣彼得堡在彼得眼中俨然天堂。所以，圣彼得堡工程的最后一批工人前脚刚走，彼得便连哄带吓地让那些王室贵族、亲信大臣先行搬至圣彼得堡，之后从1711年到1714年，他亲自制定搬迁户名单，派人按名单催促莫斯科的部分贵族、商户等按期限迁移至圣彼得堡，不得有误。
当然，迁都圣彼得堡并不是短期内可以完成的。就目前而言，彼得甚为担心瑞典军队对圣彼得堡及其周围的俄军占领区用兵，所以，1704年，他率军接连攻克了波罗茨克、尤利耶夫、纳尔瓦等地区。其中的纳尔瓦会战中，彼得听从缅什柯夫的建议，令一支俄军士兵穿上瑞典军队制服，佯装纳尔瓦的增援部队以引诱纳尔瓦守军出城。为将戏演得真实，彼得还亲自指挥俄军与那支冒牌“瑞典”军队作战。轰隆隆的炮声终于使纳尔瓦守军出城接应增援部队，结果被俄军一举歼灭。第二次纳尔瓦战役以彼得大胜告终。就在俄军欢呼胜利之时，他们真正夺取了俄国通向西欧的波罗的海出海口，彼得实现了在西北的军事目的。在俄军那里栽了跟头的查理十二把复仇之剑对准了胆敢冒犯他的奥古斯特二世。1706年7月，查理十二将炮口对准波兰。瑞典大炮在波兰首都炸响时，震落了奥古斯特二世的波兰王冠，这位俄国盟友为保住他的萨克森王冠，向瑞典人挥舞白旗。就这样，彼得失去了北方同盟的最后一位盟友。再无腹背受敌之患的瑞典国王及其部下充分享受着萨克森的美酒佳肴，他随时可能兵发俄国。
彼得已感觉到硝烟气息，但他仍试图通过外交途径来和平解决两国争端。于是，他遣使赴丹麦、普鲁士、法国和英国等国家，希望这些国家能出面从中斡旋，以达到俄国与瑞典签订和约的目的。但各国都不想趟这浑水，无奈，彼得只得迎接1707年8月远道而来的瑞典军队以及他们的枪炮。
面对这样一支欧洲劲旅，彼得决定不与其硬碰硬，而是采取坚壁清野、避实击虚的战术，令小部队不时出现在瑞典大军前，拖动其疲于追赶俄军；同时，俄军一路烧毁庄稼粮食，不留任何牲畜等可食用之物，还在沿途设下许多鹿砦。
就在彼得对付查理十二的大举入侵时，1708年4月8日，突然传来后院起火的消息，顿河起义死灰复燃。顿河流域本是哥萨克人聚居区，这里实行自治，没有农奴制，从而吸引了大批逃避苛捐杂税的俄国农民至此。自从俄军占领亚速后，顿河流域划归俄国中央政府管辖，自此便不断受到各种政策压制，而且还被命令交出逃亡至此的农奴。顿河人自古便有不出卖自家地盘内的任何人的传统，再加上逃亡农奴给当地哥萨克富户带来大量廉价劳动力，而那些农奴更是不肯再跳回火坑受罪。在这种情势下，顿河百姓于1707年7月起义，但于11月被镇压下去。谁知，就在这对抗外敌入侵的紧急关头，顿河起义再次爆发。彼得命令部下对起义者“斩尽杀绝，或车裂，或是钉在尖桩上”，将“参加起义的城乡一律夷为平地，‘要烧得片瓦无存’”。即便如此，这场起义仍持续了两年多，终因起义队伍组织不够严密而被消灭。
此时的查理十二也疲于寻找与俄军决战的机会，不知不觉间已是1709年4月，瑞典军队来到波尔塔瓦城下。查理十二到这时还是压根儿看不起俄军，他甚至放言说城中俄军一听到瑞军炮声便会献城投降。但不管怎样，他这次还真等到了与彼得决一雌雄的机会。彼得一方面命令波尔塔瓦守军务必不惜一切代价守住城池，一方面积极部署作战方案。他先派出缅什柯夫率军扑向奥波什尼亚，以牵引查理十二派兵驰援，然后俄军大部队趁瑞军精力分散之时进驻沃尔刻拉斯河畔，以为波尔塔瓦守军补充粮草弹药。
彼得之计果然奏效。1709年6月20日，彼得率军渡过沃尔刻拉斯河。决战在即，彼得走到队列前面进行一度被后人奉为经典的战前演说：“此刻俄国的生死存亡系于你们手中，你们并非为彼得而战，而是为这个国家而战……你们应该了解彼得，只要托付于他的这个国家能永世长存，能国富民强，那么他完全可以将其生命置之度外。”
1709年6月27日凌晨，瑞军偷袭俄军大营。缅什柯夫早已等候多时，他率军截击敌军骑兵。得手后，缅什柯夫按原定计划撤退。这让查理十二误以为俄军因畏惧而退却，于是他命令瑞军追击俄军，直到他们毫无遮拦地出现在俄军霰弹炮射程内。这样，一部分瑞典人死于俄军炮口下。彼得见决战时刻来临，遂发起总攻命令。彼得带头冲锋陷阵，连毡帽被子弹击穿也不去理会。与俄军如泄闸洪水般的进攻相比，已甚为疲惫的瑞典军队渐渐招架不住，最终溃败。彼得指挥军队乘胜追击，除查理十二率几百人逃往土耳其外，其余瑞典军队或陈尸波尔塔瓦城下，或逃亡路上，或被生擒活捉。
伴随战场胜利而来的是彼得在外交上的成功。北方同盟各国再续前缘，且奥古斯特二世又把波兰加进来。之后，彼得又与普鲁士国王会晤并签订了联合防御协定。波尔塔瓦会战的胜利使西欧各国再不敢小觑俄国。
接下来，彼得指挥军队占领了包括里加、雷瓦尔、维堡等在内的不少地区。另一边，查理十二也终于说服土耳其苏丹对俄宣战。1713年，因被围困而有被俘危险的彼得与土耳其签订《普鲁特和约》。1718年，查理十二死于同挪威军队的战斗中，自此，俄国与瑞典两国边作战边和谈。最终，兵力再难与俄国相抗衡的瑞典政府终于妥协，于1721年9月与俄国签订《尼斯塔特和约》，北方大战至此硝烟散尽。和约使俄国彻底占有了在两国战争中攻克的土地，自此，俄国人通过波罗的海频繁与西欧各国进行贸易往来、文化交流。正是沙皇彼得，使得俄国称霸波罗的海，跻身于欧洲强国之林，从此被称为俄国帝国。过往200多年来历任沙皇梦寐以求的事情一朝成真。这样的功勋将彼得推向荣誉的巅峰，他被元老院授予全俄国皇帝彼得大帝的称号，彼得大帝成为俄国帝国之父。
