本文利用了Yang等人提出的分子特征边界轮廓概念探讨二聚体水中氢键形成的直观图像。分子特征边界轮廓指出，分子中一个电子在运动过程中，其动能和势能在不断的变化。当电子运动到离核较远的某一处时，若其能量恰好等于它的势能，也就是在该点电子的平均动能为零，此处即为该电子运动的经典转折点。Yang等人定义此点即为分子的一个特征边界轮廓点，用R表示。此时，假设该电子的能量等于分子的第一电离能的负值，则有方程IVRE成立，这里I代表分子的第一电离能(IonizationPotential)，点R则为分子的经典特征边界轮廓点。所有此类特征边界轮廓点的集合，即构成分子的特征边界轮廓。图5-1中氢原子和孤对电子周围的弧形虚线表示氧原子上孤对电子以及氢原子的边界轮廓。两个水分子距离很远时(如图5-1a所示)，水分子中氧原子孤对电子和氢原子的边界轮廓没有任何的接触，也可以说它们之间没有任何的相互作用。当这两个水分子的距离逐渐减小时(如图5-1b所示)，孤对电子和氢原子的边界轮廓就应该有一定的变形，它们之间也就产生了一定的相互作用(注：图5-1只是一个示意图，当孤对电子和氢原子之间有一定的相互作用时，它们的特征边界轮廓的形状应该有一定的变化)。随着这种相互作用逐渐增大，氧原子孤对电子和氢原子的边界轮廓就发生了一定的重叠(如图5-1c)。当孤对电子和氧原子之间达到一定的空间距离时，它们之间就有了较强的相互作用，可以说，在两个单体水之间形成了氢键。此时一个水分子中的氧原子孤对电子为氢键的受体，而另一个水分子中的氢原子为氢键的给体。我们把从氢原子和氧原子孤对电子之间开始有一定的相互作用到氢键完全形成的空间区域称之为“氢键相互作用区域（HydrogenBondInteractionRegion，HBIR）”。在ABEEM的能量表达式中，静电相互作用部分的系数k是整体优化参数，当把ABEEM扩展到多分子体系时，k不仅要作用于分子内的静电相互作用，而且也要作用于分子间的静电相互作用。这就使我们要考虑一个问题，对于水分子体系，简单地利用参数k是否能够描述在水分子中起着至关重要作用的氢键的静电相互作用？很显然，不同水分子间的氢键相互作用应该是依赖于孤对电子和氢原子之间的距离的。为了更加有效地描述水分子间的氢键网络，我们在氢键相互作用区域用拟合方程klp，H(Rlp，H)来代替传统ABEEM方法中的整体校正因子k，klp，H(Rlp，H)表示即将形成氢键的孤对电子和氢原子之间的静电相互作用依赖于两者的距离。
5.3能量表达式和有效电负性
利用更加清晰的氢键相互作用区域参数klp，H(Rlp，H)，ABEEM模型下水分子体系的总能量表达式可以重新写为：
其中，Nmol表示体系中水分子的个数，求和遍及整个水分子体系。
别表示分子i中原子a的价态化学势、价态硬度和部分电荷；别表示分子i中化学键a-b的价态化学势、价态硬度和部分电荷；分别表示分子i中孤对电子lp的价态化学势、价态硬度和部分电荷。我们很容易发现，在方程(5-18)中第一项表示水分子体系中每个水分子内部的相互作用能量，而第二项表示不同水分子间的相互作用能量。第一项和第二项中的k是相同的，RiH，jlp是第i个水分子的氢原子和第j个水分子的氧原子孤对电子在氢键相互作用区域(HBIR)中的距离，相应的klp，H(RiH，jlp)是孤对电子和氢原子之间静电相互作用的拟合方程。
同样根据密度泛函理论中的电负性均衡方程，由(5-18)式就可以定义在水分子体系中第i个分子的原子a、化学键a-b和孤对电子lp的有效电负性：
i(lp)是分子i中原子a、化学键a-b和孤对电子lp的价态电负性。Ci(a－b)，ia=kia，i(a－b)/Ria，i(a－b)、Di(a－b)，ib=kib，i(a－b)/Rib，I(a－b)、Cia和Ci(lp)是可调参数。
5.4电荷守恒、电负性均衡条件和分子中电荷的计算
多分子体系中，由于电荷守恒条件的存在，电荷的分布不是相互独立的变量。
对于电中性体系，有两种形式的电荷守恒条件：
(1)整个体系保持电中性，每个分子都带有一定的部分电荷，分子间可以存在电荷转移。这样，整个体系仅存在一个电荷守恒方程：
(2)每个分子保持电中性，当然，整个体系也就是电中性的，分子间不存在电荷的转移。因而含有Nmol个分子的体系中就有Nmol个电荷守恒方程：
其中，i=1，2，，Nmol。对于这两种形式的电荷守恒，相应的电负性均衡方程也是不同的：
(1)分子间存在电荷转移，整个体系中所有原子、化学键和孤对电子的化学势都等同于体系整体的化学势：
iαjβi(αβ)j(γδ)i(lp)j(lp)（5-22）(2)分子间不存在电荷转移，每个分子中原子、化学键和孤对电子的化学势相同，不同分子的化学势可以不同。同样含有Nmol个分子的体系就有Nmol个化学势均衡方程：
其中i=1，2，，Nmol，Nmol是体系中分子的个数。
如果含有Nmol个分子的体系，每个分子中有Na个原子、Na－b个化学键和Nlp个孤对电子，对于电荷守恒条件(5-20)和电负性均衡条件(5-22)，就会同时有[Nmol(Na+Nab+Nlp)+1]个方程，而对于电荷守恒条件(5-21)和电负性均衡条件(5-23)，就会同时有[Nmol(Na+Na－b+Nlp)+Nmol]个方程。如果方程(5-2)中的参数已知，就可以通过解线性方程组得到体系中每个原子、每个化学键和每个孤对电子所带的电荷，以及体系的整体电负性或每个分子的电负性，，ij
5.5力场参数的确定
我们考虑了一种可转移的分子间七点浮动电荷非刚体模型(aTransferableIntermolecularPotentialSeverPointsApproachIncludingFluctuatingChargesandFlexibleBody，ABEEM-7P)，这是第一次把原子-键电负性均衡方法(ABEEM)融合进分子力场(MM)中研究水分子体系。ABEEM-7P模型对氧原子来说具有四面体的几何结构，类似于Stillinger和Rahman建立的ST2模型、Mahoney和Jorgensen建立的TIP5P模型以及最近Stern等人建立的POL5模型。ABEEM-7P模型中O-H键的键长rO-H和H-O-H键角HOH都设定为实验数值，分别为0.9572和104.52，并且在整个计算过程中保持不变。孤立水分子中，O和H原子上带有部分正电荷，与其相平衡的负电荷位于经过适当优选的O-H键和氧原子的孤对电子上。调节ABEEM-7P模型的力场参数，如描述键长伸缩振动的Morse势能函数中O-H键的离解能D和，描述键角弯曲振动的简谐振动势能函数中的K以及vanderWaal相互作用中的势阱深度和最小能量距离rmin，以给出与实验值吻合的正则振动频率模式和结合能等水分子体系的性质。ABEEM-7P模型的力场参数列在表5-1中，同时表5-1也给出了SPC、TIP3P、TIP4P、TIP5P、SPC-FQ、TIP4P-FQ和POL5模型的力场参数。
确定水分子体系中每个原子、化学键和孤对电子电荷分布的关键就是已知方程(5-19)中的参数。我们的最终目的是使这些参数不仅能够计算小的水分子团簇，而且能够计算液态水、水溶液，甚至是更加复杂的生物溶液体系的各种性质。ABEEM-7P模型中的价态电负性、硬度以及化学键区域的参数、、C和D是基于Yang等人已经报导的ABEEM模型中的相应参数，利用回归以及最小二乘法优化，并且通过水分子团簇的几何结构、偶极矩和相互作用能等性质的实验值以及高水平的abinitio计算值比较拟合的。这些参数以及Pauling电负性都列在表5-2中，单位为Pauling电负性单位。与ABEEM参数相比较，水分子体系的、、C和D参数都有一些变化，其原因主要是ABEEM-7P模型的参数不仅仅用来模拟abinitio计算的电荷分布，而且还要模拟实验上获得的水分子团簇的偶极矩和相互作用能等各种性质。整体校正因子k的数值为0.57，和MEEM以及ABEEM保持一致。表5-1中对于氢原子，C表示方程(5-19)中的CH，H-O；对于氧原子，C表示CO，H-O；对于O-H化学键，C表示CH-O，H，D表示DH-O，O；对于氧原子的孤对电子，C表示CO，lpO。
前面介绍的klp，H(Rlp，H)是从传统ABEEM方法中整体校正因子k提取出来的参数，它是用来描述在氢键相互作用区域(HBIR)中即将形成氢键的氧原子孤对电子和氢原子之间的静电相互作用。和传统的整体校正因子k（0.57）不同，klp，H(Rlp，H)是和有形成氢键趋势的孤对电子和氢原子之间的距离密切相关的。这样就存在一个问题：孤对电子和氢原子(当然不属于同一个水分子)在什么空间位置时开始有相互作用，也就是在什么空间位置时孤对电子和氢原子开始进入氢键相互作用区域HBIR？针对这一问题，Yang等人提出的分子特征边界轮廓的概念给出了很好的回答：大约在1.5
时，氧原子孤对电子和氢原子的特征边界轮廓开始有一定的变形，也就是说，从这个位置开始，一个水分子的孤对电子的边界开始和另一个水分子的氢原子边界有接触，这样，不同水分子的孤对电子和氢原子开始进入氢键相互作用区域。
对于不同的电荷守恒条件和电负性均衡条件，分别拟合了不同的klp，H(Rlp，H)方程。
整个水分子体系电荷守恒和电负性均衡称之为ABEEM-7P-1模型，单个水分子体系电荷守恒和电负性均衡称之为ABEEM-7P-2模型。因为水的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体是室温时液态水的主要存在形式[128~129]，我们利用这些水分子团簇已知的实验或高水平的abinitio计算的结构性质、偶极矩和相互作用能拟合了ABEEM-7P-1和ABEEM-7P-2模型的klp，H(Rlp，H)方程，以期望能够较好地描述孤对电子和氢原子之间的关系，得到的表达式为：
其中，Rlp，H简单地用R代替。相应的，ABEEM-7P-1和ABEEM-7P-2模型的klp，H(Rlp，H)和R(即将形成氢键的氧原子孤对电子和氢原子之间的距离)的关系图画在图5-2中。
从图中可以看出，对于两种ABEEM-7P模型都假定从1.5左右开始孤对电子和氢原子的电子云有明显的相互作用。也就是说，从1.5开始，孤对电子和氢原子进入了HBIR，参数klp，H(R)发挥作用，当孤对电子和氢原子之间的距离大于1.5时，klp，H(R)回归到传统的ABEEM模型中的整体校正因子k。
