水是地球上数量最多的分子型化合物，也是生命体系赖以生存的重要物质，精确的水分子模型的研究可望为深层次揭示化学、生命科学和信息科学等领域的本质问题提供有利工具。密度泛函理论下的电负性均衡方法(EEM)与分子力场(MM)相结合建立的浮动电荷模型近几年得到了广泛的发展。浮动电荷模型可以计算水分子体系的不同相态以及非均相溶液体系的各种性质，弥补了简单固定点电荷模型的不足。
相对于偶极极化模型，浮动电荷模型考虑了电荷矩的所有阶次上的极化，而且能够节约大量的计算机时间。Rick等人提出的SPC-FQ和TIP4P-FQ模型利用SPC和TIP4P的刚体水分子几何结构，计算了三点和四点间的静电相互作用。偶极极化和浮动电荷相结合的POL5模型利用TIP5P的刚体几何结构，除了计算氢原子和氧原子间的相互作用外还考虑了孤对电子的作用。至今尚无人利用非刚体几何结构，明确地考虑水分子中原子、键和孤对电子的电荷及其在不同构象和外势下的变化。Yang等人提出的原子-键电负性均衡方法(Atom-BondElectronegativityEqualizationMethod，ABEEM)同时计算了原子、化学键和孤对电子的电荷及其对几何构型的依赖，成功地应用于单个有机和生物大分子体系能量和电荷的计算。这样把ABEEM方法融合进分子力场就成为水分子模型发展的合理趋势，并成功应用到纯水、离子-水体系和有机生物大分子体系。[119~129，201~205]
5.1ABEEM单电子密度分割、分子总能量及化学势
分子总能量Emol由电子动能T、电子与核之间的吸引能Vne、电子与电子之间的排斥能Vee和核与核之间的排斥能Vnn组成，即：
molneeennETVVV（5-1）其中，这里molΨ、r，rmol、r和212r，r分别代表分子波函数，一阶约化密度矩阵，单电子密度和双电子密度；Za和aR
是原子a的核电荷及其坐标；ra，b是原子a和原子b之间的距离；下标i、1和2代表第i个、第一个和第二个电子。
第5章原子键电负性均衡方法与泛动电荷力场85Yang等提出的原子-键电负性均衡模型中，单电子密度r可以分割成：
是原子a上的单电子密度，r
g-h是位于原子g和h形成的化学键g-h区域的单电子密度，r
lp是孤对电子lp区域的电子密度。求和a遍及分子中所有原子，求和g-h遍及分子中所有化学键，求和lp遍及分子中所有孤对电子。应强调，r
a
的积分给出分子中原子a上的电子数Na，积分r
g-h给出键g-h上的电子数g-hn，积分r
lp给出孤对电子lp上的电子数lpn，按此分割(5-2)的动能可表示为：
上面两式中大部分符号的意义与(1-1)节方程中的符号类似。当然还有一些需要特殊说明，例如，ka，b用来表示NaNb/Ra，b的校正系数，因为后者并不精确地等于上式中的相应积分项。这样分子总能量表示为：
即分子总能量分割成原子项、化学键项、孤对电子项以及它们之间的相互作用项。
这里的intraaE与孤立原子的内部作用能并不相等，因为当原子形成分子时，原子电子云的区域和形状都要发生变化。对于一个孤立的原子a，能量可以写成电子数的函数：
aE是原子a的价态能量。价态是指组成分子的原子置于平衡位置但原子之间不发生电子转移的状态[119~129]。同理，对于ABEEM模型中的化学键和孤对电子，都可以写出类似的表达式，(5-13)和(5-14)中各符号的意义与(5-12)中完全类似，将(5-12)-(5-13)代入到总能量的表达式(5-10)，体系的总能量可以写为：
为了简化上式，我们用(5-16)近似(5-15)，这样将电子电荷近似地认为集中于原子中心(原子核)、键中心(成键原子之间的共价半径之比处)和孤对电子中心(孤对电子所属原子的共价半径处)的基础上，得到了下面的能量表达式：
lplpqnnn是分子中相应区域的电荷。ka，a－b、kb，a－b、ka，lp为校正因子，k是本近似中总的校正因子[119~129，201~206]。
利用密度泛函理论中电负性的定义[207]：
分子体系中原子的化学势a，键的化学势ab和孤对电子的化学势lp可以表示为：
方程(5-17a)中，求和a-b遍及所有与原子a直接相连接的化学键，求和b遍及除了原第5章原子键电负性均衡方法与泛动电荷力场89子a以外的所有原子，求和g-h遍及除了化学键a-b以外的所有化学键，求和lp遍及原子a上的所有孤对电子，求和lp遍及除了原子a上孤对电子以外的所有孤对电子；方程(2-17b)中，求和g遍及除了原子a和b以外的所有原子，求和g-h遍及除了化学键a-b以外的所有化学键，求和lp遍及分子中所有孤对电子；方程(2-17c)中，求和b遍及除了有孤对电子lp的原子a以外的所有原子，求和g-h遍及所有化学键，求和lp遍及除了孤对电子lp以外的所有孤对电子。lpa表示孤对电子lp集合属于原子a集合。
5.2电负性均衡原理与分子力场的结合
关于电负性均衡原理与分子力场的简单结合及电负性均衡原理与分子力场的协调结合详细请查看本书35页至37页。
氢键相互作用区域（HydrogenBondInteractionRegion，HBIR）到目前为止，ABEEM模型已经成功地应用于单个有机和生物大分子体系电荷和能量等性质的计算[53~61]，如C24O2N2H52、促甲肾上腺素释放激素(TRH)、丝裂霉素C(MMC)等。当把ABEEM模型推广到计算多分子体系，如水分子体系时，能量的表达式就要有适当的修改用以描述分子间势能面(IntermolecularPotentialSurface)。尤其对于水分子体系，由于不同分子间氢键的存在使得每个单体水分子既可以是氢键的给体又可以是氢键的受体，从而在整个水分子体系中形成了氢键网络，使其表现出许多反常的特性。水分子二聚体中的氢键被认为是液态水中氢键的原型[128~129]，我们就以二聚体水体系来描述氢键的形成过程。
