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第25章 重金属的迁徙(2)

镉化物是毒性很大的物质。水中含镉浓度达02~11毫克/升时,就可使鱼类死亡;即使饮水中镉浓度低至0.1毫克/升,也能在人体组织内积累,并导致疾病。我国规定,在工业车间排水口,镉及其无机化合物的最高容许排放浓度不得大于0.1毫克/升,而且不得以稀释方法代替必要的处理。

1944年前后,在日本富山县神通川流域发现一种奇怪的“疼痛病”,后来患病的人逐渐增多。患者多为老年妇女,病状惨不忍睹。起初,患者开始腰痛、下肢肌肉痛,继则浑身骨节疼痛,稍受碰撞或咳嗽打喷嚏就可导致骨折,甚至一呼一吸都剧痛不已,到后来骨骼严重变形,在剧痛中悲惨致死。起初有人认为这可能是铅中毒引起,后来又认为是风湿病、骨软化、重金属慢性中毒症等。直到1968年,日本才确认“骨痛病”是镉中毒引起的一种公害病。

镉主要通过饮水和食物摄入人体。在日本富山县骨痛病病区,井水中含镉0.001ppm,河水中含镉0.001~0.009ppm,河流底质中含镉在0.16~5ppm范围。患病的妇女每日经消化道摄入的食品含镉达0.6毫克,从饮水摄入的镉达1~1.4毫克。镉也可经吸入而摄入人体,并且吸入后的吸收比食入后的吸收大得多,吸入的毒性比经口摄入的毒性大约60倍之多。从这点看,应当注意职业性的防护。此外,香烟也是人体摄入镉的重要途径。每支香烟含镉在1微克以上,有的高达30微克。据估计,每天吸20支烟的人吸入镉约14~16微克,而一般人经饮水摄入的镉量在0~20微克,因而吸烟的摄入量不可忽略。

在生产中,吸入大量镉尘或镉蒸气后,会引起急性中毒,表现为口干、头痛、眩晕、呼吸道刺激引起急性肺炎、肺水肿等,死亡率达15%~20%。食入大量镉亦会引起中毒。

长期吸入低浓度的镉可导致慢性中毒。镉被吸入后,在肺细胞中沉积,然后通过血液进入肝和肾,引起肺气肿、肾功能损害、支气管炎、高血压、贫血等。镉的慢性中毒能在门牙和犬齿的根部出现黄色的“镉环”。经口长期摄入,也可在体内蓄积,引起中毒。上述的日本发生的“骨痛病”就是长期食入含镉的米与饮用含镉的水逐渐蓄积的结果,其潜伏期达10~30年。

此外,还发现镉有致癌、致畸和致突变作用。有调查发现,生产镉电池的工人易发生前列腺癌。有人指出,肾癌与接触镉密切相关。动物实验证实,氯化镉可引起大鼠胎仔的畸变。对骨痛病患者进行的研究亦表明,镉能引起人的染色体畸变。这些研究表明,镉除能引起骨痛病一类的慢性中毒症外,对人类还有更大的潜在性的危害。

四、铅

地球岩石圈内铅的丰度为16ppm。土壤中含铅量一般为16ppm左右,已耕作的土地的含铅量约为300ppm。由于铅早已被炼制出来并制成用品,因此铅对环境的污染已相当广泛。目前,由于把四乙基铅用作汽油的防爆剂,因而使大气里含有不少铅。土壤中的铅除天然本底外可能是由含铅的飘尘的降落,含铅的油漆等途径来的。

土壤中水溶性铅的浓度同样也受到土壤氧化还原电位和pH值的制约。水溶性铅的浓度随氧化还原电位和pH值的增大而逐渐减少。造成这种现象的原因是多方面的,但是以氢氧化铅Pb(OH)2和碳酸铅PbCO3形态而出现的铅沉淀,可能是支配土壤溶液中铅浓度的一个重要因素。

土壤的氧化还原电位不仅影响水溶性铅的溶度,而且还影响着植物对铅的吸收能力。例如,水稻对铅的总吸收量随着氧化还原电位和pH值的增加而相应的减少。

随着氧化还原电位和pH值的增加,水稻的根对铅的吸收也相应的减少。但是,当观察土壤的pH值对水稻幼苗中铅积累的作用时,发现pH值由8顺序降低到5时,水稻幼苗的铅积累相应的逐渐增加。因此,在酸性的土壤条件下,更有利于铅向水稻幼苗的迁移。据测定表明,土壤中含铅量为41ppm时,生长在其上的植物根部含铅量约为42ppm,茎叶含铅量约为6ppm。植物生长的速度越快,其茎叶的含铅量就会越少。

由上可以看出,如果能采取有效的农业技术措施,合理地调整土壤环境的氧化还原电位与酸度,就有可能影响铅在土壤环境中的行为,有可能减少植物对铅的吸收。

在天然水体中,铅的含量一般都比较低,其浓度约为0.001~0.01ppm,海水中的含铅量在0.01ppm以下,河水中约为0.005ppm。

铅同其他重金属元素一样,也在水体中发生溶解和络合作用,吸附和沉淀作用。

铅化物在水体中的吸附作用,受水环境的pH值的制约。例如,胶体颗粒物三氧化二铝和二氧化硅能有效地吸附水体中的铅化物。但是,当水体的pH值逐步降低时,三氧化二铝和二氧化硅对铅的吸附作用却呈现出负吸附现象,这时铅被脱附,即从固体吸附物上解脱而释放到水体中。与此相反,当水体pH值较高时,则铅就被这些氧化物所吸附。

水环境的氧化还原特性对铅在水体中的状态有重要影响。一般天然水体并不完全处于氧化还原的平衡状态。在港湾和湖泊的水体中,与大气相接触的表层水,沉积物界面处的底层水,这两种水层的氧化还原电位有着显著的差异,并表现出较大的氧化还原电位梯度,同时,氧化还原还与水体的物理扩散因素及水生生物的扩散情况有关。在大多数水生环境中,正二价态的铅(Pb2+)是铅的稳定氧化状态。随着水环境氧化还原电位的pH值的变化,对铅离子状态没有多大影响,但影响铅化物的其他阴离子基团。

铅及其化合物对人体的毒性与铅化物在体液中的溶解度有关。铅化物的溶解度越大,就越容易被吸收,同时铅化物的粒径越小,也越易于吸收,因而对人体的毒性也就越大。

铅是目前最为广泛的污染元素,它可经吸入以及饮水和食物摄入人体。铅及其化合物对人体很多系统都有毒性作用,最突出的是对造血系统、神经系统以及肾脏的毒害。

铅对造血系统的作用主要是抑制血红素合成和溶血,由此造成贫血;铅对神经系统的毒作用主要累及大脑、小脑,也侵犯脊髓和周围神经,神经细胞损伤以小脑皮质为重,这种损伤的机理还不十分清楚;铅对肾的影响可见可逆性近曲小管功能失调,对小有机分子再吸收障碍等。此外,铅还可能导致血管痉挛等病变,诸如腹绞痛、铅中毒性脑病、神经麻痹等,都可能是由血管痉挛引起的。

目前,环境中的铅污染日益严重。越来越多的证据表明:慢性而长期地吸入铅,可引起一系列生理病理变化。即使摄入的铅的剂量不足以产生典型的临床症状,但对机体也有损害作用。如增加机体对感染的易感性,影响生殖与发育,造成女人的死胎、流产、早产、畸形以及婴儿精神呆滞等。

铅的最严重的危害可能是对儿童的慢性毒害作用。尤其重要的是儿童的大脑对铅损害的敏感性要比成人高得多。据调查,铅污染导致儿童智力低下,心理异常,学习成绩下降以及一些行为上的障碍。这个问题已引起广泛的社会注意。

考古学家曾发现,古罗马贵族的尸体上常有硫化铅的黑斑。经考证,原来古罗马贵族曾用铅做自来水管,水中溶解的氧与铅起化学反应,生成微溶于水的氢氧化铅。铅经饮食被摄入人体后,就取代骨中的钙而积存在骨骼中。人死后,尸体腐烂产生的硫化氢与骨骼中的铅形成硫化铅。在古罗马,贵族方可享用铅制品,如铅制器皿、妇女装饰品、加铅丹(Pb2O4)的葡萄酱等,这就使古罗马贵族受到铅的毒害。铅中毒除引起神经损害外,还会引起畸胎、流产和不育,即使婴儿长大,也是低能儿。由于铅的毒害,古罗马贵族的出生率低。有人认为,这对古罗马帝国的衰落有一定影响。据报道,蓄电池厂工人接触中等剂量铅蒸气一个月,发现细胞染色体断裂的畸变率增加。因此,铅的广泛污染确实值得注意。

五、砷

砷这种元素是广泛地存在于自然界中,无论在土壤、人体或者动植物体内都含有砷的存在。地壳含砷约为2~5ppm,一般土壤中砷的含量约为1~30ppm,而使用过含砷农药的土壤里砷往往可以积累到50ppm以上。按照土壤的性质来说,腐殖土中含砷量较高,砂土的含砷量则较低,也就是说,含有机质成分高的土壤里砷含量也都比较高。表层土壤里的砷,易于被空气氧化,主要形成毒性较低的砷酸盐化学形态,大部分砷化物与土壤胶体和有机物相结合而存在于土壤中,而且水溶性的砷化物极少。

砷在土壤中的化学形态与土壤的氧化还原电位有关。在一般情况下,旱田土壤中的砷主要以砷酸形式存在,渍水土壤中由于氧化还原电位降低,因而砷主要以亚砷酸的形态存在。亚砷酸(H3AsO3)的毒性要比砷酸(H3AsO4)大得多。由此可见,当土壤处于氧化状态时,土壤中的砷主要是以五价态的砷酸存在,它的毒性较小,而当土壤处于渍水的还原状态时,砷酸就被还原为亚砷酸,砷就以三价态的亚砷酸存在,其毒性就剧烈增加。

砷在土壤的氧化还原电位取决于土壤整个体系的氧化还原电位,而与土壤中的各个氧化物质和还原物质无关,也就是说,完全受土壤中处于氧化状态的元素和化合物以及处于还原状态的元素和化合物的总体所支配。因此,上述方程的氧化还原电位还不能反映出土壤体系中的砷酸和亚砷酸的比率关系。实际上,土壤的氧化还原电位和砷酸与亚砷酸的比例关系极为复杂。在作土壤的培养试验时,当氧化还原电位约为零毫伏时(0mV),就发现水溶性的砷增加。进一步作栽培水稻的试验发现,当氧化还原电位在50毫伏以下时,砷就显著地危害水稻的生长发育。因此,当水田土壤的氧化还原电位处于100毫伏时,就可能形成亚砷酸。

砷的化合物是一种有毒的物质,在土壤中的砷被作物吸收之后,就可能危害作物的生长发育。一般认为,砷危害作物的原因是由于砷阻碍了作物中水分的输送,使作物根以上的地上部分氮和水分的供给受到限制,造成作物枯黄。

砷对作物的危害,人们过去作过大量的研究发现。根据一般的盆栽作物试验的结果来看,当土壤的施砷量为25ppm时,作物就减产10%,施砷量为50ppm时,作物减产20%,施砷量达100ppm时,作物减产40%。更大剂量的砷则可能造成作物枯黄死亡。此外,不同类型的土壤对砷的危害程度有很大的影响。例如,在吸附力弱的砂土中,砷对作物的危害最大,反之,在吸附力强的黏土中,就不大容易发生砷害。

随着生物种类的不同,砷在作物体内的分布也不平衡。在蔬菜的地上部分比地下部分积累的多,水稻则是根部积累最多,茎叶次之,稻壳与糙米中最少。

在天然水体中,淡水含砷量都比较低,平均浓度约为0.0015~0.002毫克/升;海水含砷量约在0.05~5微克/升。

砷的化合物可以以多种形式进入水体,其物理化学行为必然在很大程度上受水环境氧化还原因素的制约。由于表层水处于富氧状态,因此,表层水中的三价砷就易于被氧化成五价砷,并与水体中的氢氧化铁生成砷酸铁沉淀物。在深层水中,由于处于还原性环境中,因而五价砷又可被还原为三价砷,并和硫化合生成硫化砷沉淀物。硫化砷在底泥微生物的作用下,可生成气态的三甲基砷,被排入大气。这个过程就是砷在水体中的主要迁移转化过程。

砷化物无论是无机还是有机的,在水体中都能发生氧化还原、配位基交换、沉淀与吸附等化学物理过程。水体中的砷化物主要呈四种稳定的价态,即正五价、正三价、零价和负三价。零价态的元素砷只在极个别情况下存在。而负三价的砷也只在氧化还原电位最低的水体中存在,在水体富氧而氧化还原性状态。水体的氧化还原电位处于中值时,则三价砷化物如H3AsO3。

砷化物在水体中可以发生吸附和共沉淀作用。在富氧水体中,砷酸被水合氧化铁吸附而发生共沉淀作用。这是由于水合氧化铁表面带有正的电荷,因而易于吸附水中的带负电荷的砷酸离子,这种吸附力还比较强。各种砷酸盐都可以被氢氧化铝和黏土胶体颗粒所吸附。亚砷酸盐在水体中的行为也和砷酸盐相似,也同样能被水合氧化铁吸附而发生共沉淀作用。

在水体中,生物对砷都具有富集作用。例如,海水中砷的浓度约为0.05~5微克/升左右,海洋植物中的含砷量约为1~12毫克/千克(干重),海洋动物中砷的浓度约在0.1~50毫克/千克之间。砷还能以三甲基肿的形态富集于虾体内,其浓度可高达200毫克/千克。但是,淡水动植物体内的砷浓度要比海洋生物低得多。此外,在微生物的作用下,水体中的无机砷可以被转化为三甲基砷(CH3)3As。

砷的毒性与其价态有关。三价的砷酸盐毒性较大,五价的砷酸盐和有机肿毒性较小。但是在体内不同价态的砷之间可以互相转化,并且无机砷在体内还可以发生甲基化作用。砷是很早就被人认识的有毒物质,并对人有致癌作用,因此应当十分注意它。

砷剂是一种外用医药,砷化物亦被用作农药。但是,在这些应用之前,砷化物很早就被用来杀人了,如众所周知的毒药“砒霜”就是三氧化二砷。有人曾对拿破仑死后的头发作过分析,并与含砷量0.8ppm的正常人头发相比,结果发现拿破仑头发的砷含量高达4.91ppm。拿破仑之死是否为砷毒害所致,这是怀疑拿破仑死因极为有名的一件事。

据报道,在台湾的一个地方发生了一种奇特的病,症状为一种干性坏疽,发病率达5‰,患者有10%~20%死亡。这种病多在手上或脚上发生,并有一定的潜伏期。经调查证明,这是由于饮水中砷含量较大所致。由于这个地区淡水较少,随着人口的增加,地表水不敷使用。从1900—1910年间开始掘深井取水,井水中含砷量颇高,达1.2~2ppm,长期饮用含砷的水就导致慢性中毒。

病患者有50%~70%的人有砷中毒导致的皮炎,而且在这些人中,每20个人中就有一人生皮肤癌。

砷又极大的毒性,根据对慢性砷中毒者的观察发现,砷可引起淋巴细胞染色体畸变。砷及砷化物的毒性问题,也是很复杂的。一般认为长期给予微量的砷,生物对此会产生适应性反应,这种现象,无论在个体或是在细胞中都会经常发现。

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