一、汞
在地球中,汞的含量一般不是很高,岩石圈内汞的丰度约0.03ppm。自然环境中汞的本底值不高,森林土壤约为0.029~0.10ppm,耕作土壤约为0.03~0.07ppm,黏质土壤约为0.03~0.034ppm。土壤中的汞含量与土壤的形成过程及利用情况有关。
由于人们的大力发展和土壤的变化,土壤中的汞含量也在逐渐地发生变化。汞及汞化物广泛地用于制碱、催化、仪表等工业中,因此含汞废水、废渣等均可进入土壤。含汞农药的使用则更直接地使土壤受到汞污染。
在土壤中,汞的行为主要表现在土壤对汞的固定和释放作用上。汞的固定和释放受土壤条件的影响和制约。如土壤中腐殖质和粘粒的含量不同,对汞的固定作用也呈现出明显的差异。土壤中的腐殖质对汞有很大的亲和性,尤其在pH值较低时,汞更易于被土壤里的有机物所吸收。当pH值偏高时,土壤中矿物质对汞的吸附作用相应的增强。
土壤去除有机质后,对汞的固定作用会下降。由于土壤对汞有固定作用,使得土壤中相当一部分汞转化为难溶的汞,不易为植物吸收,起到固定贮存的作用。因此可以说,土壤是汞的一个巨大的储存库。
在一定的条件下,土壤中固定态的汞还可能释放出来,转变为易于被作物吸收的可给态汞。
汞的释放不是单纯的化学过程,而是一个复杂的生物化学过程。用黄土作水稻和小麦的盆栽试验表明,作物各个生长时期,可给态的汞量是不同的,如拔节期达14.4ppb,齐穗期为6ppb。最后作物中的含汞量可高达205ppb。土壤中汞的固定和释放以及作物吸收汞的过程可概括如下:固定态水释放固定可给态汞植物吸收的汞。
土壤中,汞的含量随条件的不同而不同,固定与释放也随条件不同而相互转化。为了减少汞对粮食的污染,往往对土壤采取适当的技术措施,使土壤中可给态的汞转化为固定态的汞。例如,施用磷肥一方面可增加土壤的磷素营养,同时还与土壤中的可给态汞作用而生成难溶性的磷酸汞,起固定汞的作用。施用含硫的有机肥料或者硫酸铵,在还原性条件下,也可将土壤中的汞转化为难溶的硫化汞。此外,在酸性土壤中施用石灰来调节土壤的酸度,也有利于形成难溶性的氧化汞。
在自然界,汞分布很广,但一般丰度不高。在水中,汞的浓度约在ppb级的水平。如河水中的汞浓度为1.0ppb,海水中约为0.3ppb,雨水中约为0.2ppb等。但是,受污染的水中浓度往往很高。污染水体中的汞主要来自工业排放的废水以及汞矿床的扩散等。
在水中,汞的存在形态与水体的氧化还原程度密切相关。汞在水体中可能存在的化学价态有零价的元素汞(Hg)、一价的汞(Hg+)、二价的汞(Hg2+)。主要是元素汞和二价汞。由于汞有很高的电离势,因此它转化为离子的倾向小于其他金属。在水体还原性较高的区域中,汞不仅以硫络合物及沉淀形式存在,而且还可以还原为金属汞。在一般情况下,水体中的汞主要是金属汞、氯化汞和氢氧化汞。
水体中的无机汞可随着水的流动作迁移运动,或沉降于水底并吸附在底泥中。在微生物作用下,无机汞能够转化为有机汞,即主要转化为一甲基汞和二甲基汞。这就是所谓汞的甲基化作用。汞的甲基化作用可在厌氧条件下发生,也可在好氧条件下发生。在厌氧条件下,主要转化为二甲基汞。
二甲基汞难溶于水,但它具有挥发性,易于逸散到大气中。在弱酸性的水环境中,二甲基汞还可转化为一甲基汞;在好氧条件下,则主要转化为一甲基汞。一甲基汞是水溶性物质,易于被生物吸收而进入食物链。
当汞进入水体后,其中的一部分被硅藻等浮游生物所吸收,而硅藻接着又被飞蛄等小昆虫所食,于是,聚集于硅藻体内的汞又进入昆虫体内并积蓄起来。昆虫死亡后,接着又被沉入河底的石斑鱼等底层鱼所吃,汞再次被转移并越集越多。鳝鱼等食肉鱼类又以石斑鱼为食,于是再一次进行富集。最后,使鲶鱼体内的含汞量可高达50~60毫克/千克。比原来水体中的浓度高万倍以上,比一般鱼类体内含汞量亦高900多倍。一般来说,汞通过食物链富集可使某些生物体内的含汞量比水体中的浓度增加几倍至几十万倍。一般水生生物食物链是:浮游植物→浮游动物→贝类、虾、小鱼→大鱼。我国松花江汞污染也较严重,鱼体含汞平均达0.74毫克/千克。渔民含汞量已达到水俣病患者的低限水平。这是一个很值得重视的问题。
汞可通过吸入、饮水和食物摄入,其中最主要的是通过食物链摄入。由于甲基汞能在食物链中被高度浓集,因此,即使环境中甲基汞的浓度异常低微,通过食物链后,也能将较大量的甲基汞输送到人体内,从而造成巨大危害。
汞能与硫的化合物进行快速反应,可生成不溶解的硫比汞。汞进入人体后,也有类似的特性。汞离子与体内的硫基(-SH)有很强的亲和性,结合形成巯醇盐。体内含巯基最多的是蛋白质,如脑的灰质部分含量最多,因此汞也就最易积存在大脑中,引起以神经损害为主的病症。
急性汞中毒常由于误食含汞物质引起,表现为腹痛、呕吐、水和电解质丧失及休克等。若吸入高浓度的汞则可发生胸痛、咳嗽、呼吸困难等症状。
慢性汞中毒多由职业性接触引起,表现为神经系统症状和胃肠道反应。
环境污染导致的中毒以甲基汞中毒最为重要。由于甲基汞主要损害神经系统,因而出现诸如头痛、疲乏、健忘、情绪异常等一般症状,随后出现感觉异常、语言障碍、运动失调、视野缩小、听力障碍等甲基汞中毒症状。但是,接触甲基汞量即使很少而未出现中毒症状者,亦可能对身体造成潜在的危害。如妇女摄入少量甲基汞可导致流产、死产,或分娩的婴儿精神迟钝,甚至患先天性水俣病。在水俣病流行期间,曾出现过不少这类先天性痴呆儿。
汞污染造成的危害是骇人听闻的,因而有人将汞称为环境污染的“元凶”。
汞有机化后的甲基汞也有明显的致畸作用。曾有用甲基汞杀菌剂污染的种子喂猪,孕妇食用含汞猪肉后,其婴儿发生脑麻痹等症状。注射甲基汞也可引起子鼠严重畸形,体外实验还表明,有机汞可使淋巴细胞染色体碎裂。
二、铬
土壤中含铬量随土壤的不同而有不同的含量,一般为100ppm左右,最大范围为5~3000ppm。
在工业上,铬及铬化物的应用十分广泛,如印染、电镀、皮革、化工等行业,都有含铬的废水废渣排出,从而使局部地区受到铬的污染。
在土壤中,铬的行为受土壤的pH值和氧化还原电位的制约。在正常的pH值和氧化还原电位(Eh)条件下,铬通常以四种化学状态存在着:3价态的铬有Cr3+阳离子型和CrO2-阴离子型;6价态的铬有Cr2O72-型和CrO42-型两种。在适当的土壤环境条件下,3价形态的铬和6价形态的铬可以互相转化。影响转化的主要因素是土壤的氧化还原状态。
铬有很多的形式存在,在土壤中一般情况下,主要以3价态的难溶的氧化物形式存在着,它对作物的可给性比较低。一般在土壤中难以检测出6价态的铬,因为6价态的铬受有机质作用而转化为3价态。当土壤中有机质含量大于2%以上时,6价态的铬几乎全部被还原为3价态。土壤中有机质还原铬的能力随有机质含量的增加而增强。在种植作物的土壤中,一般都存在着有机质,特别是在大量施用有机肥料的土壤中,有机质更多,6价态的铬也就更难检出。
铬在土壤水溶液中的溶解度还取决于pH值。对于3价态的铬来说,当土壤水溶液的pH值上升到4以上时,3价铬的溶解度减小;当pH值达到5.5时,3价铬几乎完全沉淀。对于6价态的铬来说,在溶液中有铅存在时,当pH值增加到4~5以上,6价铬就开始沉淀析出;当pH值接近于6时,6价铬化物几乎完全不溶解,生成沉淀物。但是,当pH值上升到8以上时,6价铬的溶解度又开始增大。从理论上讲,在通气良好的土壤中,3价铬有可能转化为6价铬,但在实际上,很少发现土壤中有6六价铬存在。
土壤中的铬对农作物的影响与其价态有关。例如,在栽培水稻的水培中加入铬,发现5ppm的6价铬便开始对水稻的生长发生危害;10ppm以上时可观察到明显的危害;6价铬的浓度进一步升高,便发生水稻枯死。然而3价铬的浓度达50ppm时方可观察到水稻的枯死现象。植物吸收了土壤中的铬以后,主要积蓄在茎叶里,籽实中的铬含量一般都很少。有人曾研究过用含铬废水灌溉的植物体的含铬量,与用河水灌溉的植物相比较,发现胡萝卜含铬要高10倍,白菜高4倍,番茄也高4倍。由于铬摄入过量是有毒的,因此我国规定灌溉污水中铬的含量不得超过0.1毫克每升。
铬在水环境中最重要的形态是价态转化,在水环境中,3价铬和6价铬互相之间可以发生价态转化。6价铬能被2价的铁、溶解的硫化物以及某些带硫基基团的有机化合物还原为3价铬;同时,3价铬又能被水中的溶解氧缓慢地氧化为6价铬。如果水体的pH值为6.5~8.5时,3价铬可发生如下反应:2Cr(OH)+2+1.25O22Cr2-4+6H+在同样条件下,六价铬又可被二价铁还原:
3Fe2++Cr2-4+7H2O3Fe(OH)+2+3H+所以,水体中3价铬与6价铬存在着一个氧化还原的动态过程,不断变化着的水环境的复杂因素影响着铬的迁移转化行为和状态分布。在江河中,一些难溶的3价的铬化物被水体中的固体物质吸附之后,主要以3价态的铬积累于河流的沉积物中。但是,如果水环境条件发生了变化,那么3价铬就开始转化为6价态的铬,变为可溶性的铬而在水中积累。因此,当我们测定或评价水体受铬的污染情况时,就不能仅仅根据水中6价铬的浓度水平作出评价,还要考虑到底质中难溶的3价铬的水平。也就是必须考虑到既包括3价铬又包括6价铬在内的总的含铬量。
海水含铬化物一般在1ppb级水平,主要是3价铬和6价铬。在海洋中,随着水深的增加,3价铬的浓度相应增加,这可能是由于海洋中有机物的还原作用使六价铬被还原所致。海洋底质对3价铬吸附较强,对6价铬吸附较弱。当含有6价铬的废水排入海洋后,海水中的有机物能将6价铬迅速地还原为3价铬,而底质又把3价铬吸附并沉降到海底,因此,海水有相当可观的净化铬污染的能力。
经动物实验证实,铬化物的毒性与其存在的化学状态有关。6价铬比3价铬的毒性约高100倍左右。目前,铬被当作致癌的金属之一,除了6价的铬化物如三氧化铬、铬酸钙、铬酸锌外,3价的铬化物如三氧化二铬也对实验动物诱发出肺癌。因此,铬的污染是须认真对待的问题。我国的工业“三废”排放试行标准规定,6价铬的最高容许浓度为0.5毫克每升,而饮用水中6价铬不得超过0.05毫克每升。此外,由于铬可被植物吸收,因而也规定灌溉污水中的总铬量不得超过0.1毫克每升。
三、镉
镉与锌在元素周期表中是同一族元素。在天然矿物中,镉与锌、铅、铜、锰等元素共生、主要以硫化镉和碳酸镉的形式存在于锌矿中。锌矿一般都含镉0.1%~0.5%左右,有的甚至高达2%~5%。因此在锌等金属冶炼过程中,就有镉化物排出,造成污染。
在土壤中一般含有的镉的浓度为0.4ppm左右,只有受镉污染的土壤中含镉量可高达几十个ppm。
镉同其他重金属污染物一样,水溶性的镉在土壤环境中的行为受土壤pH值和氧化还原电位等因素的制约。在不同的pH值和氧化还原电位的条件下,镉的溶解度是不同的。一般水溶性镉的溶解度随土壤悬浮液中的氧化还原电位的增大而增加,并且随pH值的降低而相应的增加。镉的这种行为,可能是由于在低氧化还原电位的条件下生成硫化镉沉淀物所引起的。
土壤悬浮液中氧化还原电位的高低不仅影响镉等重金属的溶解度,而且还影响到植物对镉的吸收。例如,当土壤中的氧化还原电位在+200至+400毫伏和pH值在5~8的条件下,总的说来,水稻的总镉吸收情况是随氧化还原电位的增大和pH值的减小而相应的增加。镉在水稻中是很容易迁移的。如果镉被水稻的根组织吸收,镉能很快地从根部迁移到幼苗。水稻吸收的镉大部分积累在幼苗中,这可能是由于水溶性的镉容易随水分移动的缘故。
镉在地壳中的丰度为0.2ppm左右,海水中镉的丰度约为0.11ppb。在大部分地面水体中,镉的浓度约为1微克/升。某些地方的自来水也含有镉,甚至达到几十个ppb水平,这是由自来水管道含有的镉污染引起。
镉同汞和铬一样,在水体中的迁移转化行为依赖于水体的pH值,胶体颗粒物对镉化物的吸附作用,水体的氧化还原电位特性等因素的影响。如水体中镉化物浓度的变化,在很大程度上受水体中各种氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硫化物的溶解度的制约。特别是镉的络合和螯合作用使镉化物溶于水中,提高了镉在水中的溶解度。此外,土壤微粒、各种氧化物和氢氧化物形成的胶体颗粒物以及有机物腐殖酸,都对水体中的镉化物有很强的吸附作用。显示出三氧化二铝(Al2O3)与二氧化硅(SiO2)对镉的吸附状态。
当水体的pH值降到一定范围时,三氧化二铝和二氧化硅对镉呈负吸收状态,这表明,被这些氧化物吸附的镉在降低水体pH值的情况下,解吸而重新溶解到水体中。
水体中的有机物腐殖酸对镉的吸附作用随着水体pH值的增加而加强,腐殖酸对镉的吸附能力与含有羧基的合成吸附剂的吸附能力相似。
镉在水体中的状态分布也受水环境氧化还原电位的影响。如吸附在沉积物表面的镉化物,随着水体氧化性增强,会逐渐解吸而释放在水体中,从而增加了水体中镉的浓度。与此相反,如果水体的还原性增强,则有利于沉积物对镉的吸附。