1944年11月10日，汪精卫在日本病死。汪精卫的尸体被抬回南京，很快举行了葬礼。办完丧事，陈璧君带着一群亲信，回到了广东。伪广东省省长此时已换了她的妹夫褚民谊，陈璧君还想凭借这层关系继续维持在广东的统治。
1945年8月14日，日本天皇下诏，宣布无条件投降的消息传遍了全世界，陈璧君惶惶不可终日。
这天，陈璧君找到褚民谊商议应对之策。褚民谊也似热锅上的蚂蚁，深知事情到了这种地步已很难有回旋的余地。见褚民谊比自己还要惊慌，陈璧君安慰他说：“不要怕，当年我们追随汪先生的目的是求和平，又不是卖国当汉奸。现在这个目的已经达到，任务已经完成，有什么可怕的？”下一步该怎么走，俩人商量来商量去，最后，只好决定向老蒋献殷勤，请蒋看在昔日一致反共的情分上网开一面。于是，陈璧君要褚民谊向蒋介石发份电报，试探一下老蒋的态度：
敌宣布投降后，共军乘机蠢蠢欲动，正三三两两潜入省防，不良居心昭然。愿谨率所部严加防范，力保广东治安，静候中央接收。
隔天，陈璧君让褚民谊又发一电：
汪夫人愿为中央效犬马之劳，誓将广东完璧中央，盼蒋委员长训示。
两封电报发出后，皆如石沉大海，迟迟不见蒋的回音。广州城内，到处在捉拿汉奸。陈璧君躲在家里，忧心忡忡，度日如年。就在陈璧君陷入绝望之时，一位不速之客敲响了褚公馆的大门。此人就是大名鼎鼎的国民党军统局广州站主任郑介民。
郑介民对褚民谊说：“你给委员长的两封电报都收到了。此次，我是奉戴局长之命，前来迎接汪夫人与你前往重庆。蒋先生有一封电报要我转交给你。”说着，取出一份附有密码的电报交给了褚民谊。
褚民谊展开电报，认真读了起来：
重行兄：
兄于举国抗战之际，附逆通敌，罪有应得。惟念兄奔走革命多年，自当从轻以处。现已取得最后胜利，关于善后事宜，切望能与汪夫人各带秘书一人，来渝商谈。此间已备有专机，不日飞穗相接。
弟蒋中正重行是褚民谊的字。读完电报，褚深信不疑，非常高兴。他问郑介民：“我们什么时候可以去重庆？”郑介民回答说：“重庆的飞机后天就可抵穗，请你马上转告汪夫人，做好准备。”褚民谊把这个消息告诉了陈璧君。陈璧君闻讯后喜出望外，特地让人上街买了一筐刚上市的鲜桃，准备带到重庆，送给蒋夫人。第三天上午，郑介民通知褚民谊：“专机已到，请与汪夫人下午三点等候在原省政府门口，有车来接。”3点整，郑介民带着十余辆汽车和一伙军统人员准时到达。他下车后，即宣布：“为了安全起见，每辆车只能坐两人，其余座位，由军统陪送人员乘坐。”陈璧君与褚民谊坐上汽车后，车队便出发了。车队刚出省政府，陈璧君就发现车队不是朝白云机场方向驶行，她惊问：“这是去哪里？”郑介民笑着解释说：“重庆来的是水上飞机，我们这是去珠江边，先上船过渡，再上飞机。”陈璧君便不再怀疑。
汽车很快来到珠江边，早有汽艇在此迎候。郑将汪、褚送上船后，称有公务不能陪同前往，便将两人交给一姓何的中校专员，随后乘车走了。
汽艇刚一离岸，那位姓何的专员就从口袋里取出一纸，念道：“重庆来电，委员长已去西安，旬日内不能回渝，陈、褚此时来渝，诸多不便，应先在穗送安全处所，以待后命。”此时两人方知中了戴笠的圈套。陈璧君又哭又闹。汽艇来到江对岸停了下来。陈、褚二人被押下船在一栋两层楼房里住了下来。大约过了半个月，军统人员把陈璧君随身携带的贵重物品全部收缴，用一架军用飞机将陈、褚押往南京，关进了宁海路25号看守所。从此，陈璧君便开始了她的囚徒生活。
1945年12月6日，国民政府颁布了《惩治汉奸条例》，明令由各省区高等法院或其分院审理汉奸案件。条例规定，凡犯了通谋敌国十二项罪行中的一项者，处死刑或无期徒刑。陈璧君自认必死，听候死期。1946年2月16日，徐文祺对陈璧君说：“汪夫人，请您预作准备，明天上午9时离开南京去苏州。”果然第二天上午，陈璧君及褚民谊、陈公博乘囚车去火车站转乘火车到苏州，被押入江苏高等法院看守所。
江苏高等法院检察官经多次侦查，以汉奸罪对陈璧君提出检控，列举她五大罪状。
1946年4月16日，江苏高等法院公审陈璧君，由于她汪伪第一夫人的特殊身份，苏州市民倾城而出。正如《申报》报道：高等法院满坑满谷，争看头号女汉奸。
审判长孙鸿霖、检察官韦维清、推事石美瑜与陆家瑞、书记官秦道立等入庭开座。陈璧君在法警挟护下，由候审室进入法庭，她身穿蓝布旗袍，鼻架金丝眼镜，神态傲慢，面带微笑。读完起诉书，审判长问：“被告有无答辩？”陈璧君拒不认罪，与检察官展开针锋相对的舌战，矛头不时指向蒋介石。
检察官问：“汪逆与日媾和，你赞成吗？”陈璧君答：“汪先生的主张，我绝对赞成。”检察官问：“中央在南京决定抗战大计，汪逆也参与决策，为什么会变了呢？”陈璧君答：“蒋介石明里言战，暗里也在乞和，同意德国大使陶德曼调停一事，足可佐证。”检察官问：“汪逆欲与日媾和，为何不向中央建议，而私自逃离重庆呢？”陈璧君答：“蒋介石屈从英美压力，又害怕打不过日本，出尔反尔，时而言战，时而谋和，汪先生认为不足与谋。”在高级的国民政府法庭，竟然出现被告公开宣说最高的领导卖国，发生这种事情是无法原谅的，审判长又惊又怕，急急摇铃制止。陈璧君呵呵冷笑，说：“你们美其名曰被告答辩，我才说得几句，就害怕了吗？”审判长赧颜说：“答辩是被告的权利，但与本案无关的便不许说。”陈璧君不慌不忙，一手托着事先写好的辩词，一手执铅笔指指点点，俨然演说一般，有时间、地点、人物、经过事实，把蒋介石的老牌底一一翻起，旁听席上不时爆出阵阵笑声和掌声。人们绝不是同情汉奸卖国，而是一向不满蒋介石政权的腐败，不过敢怒而不敢言而已，现在由陈璧君的嘴巴代为发泄，何乐如之。审判长明白，如再任她继续大放厥词，自己必然乌纱难保，于是猛摇法铃制止。陈璧君这时正是说得兴起，索性大骂法官是“瘟官”，法庭秩序顿时大乱，审判长只好匆忙宣布辩论结束。
4月22日下午，审判长在法庭上宣读对陈璧君的判决书，当读至“处无期徒刑”一句时，陈璧君脸上表现出一丝冷笑，鼻子轻轻哼了一声，她竟然说：“我有枪毙的勇气，无坐牢的耐心！”最后，审判长说：“被告对本判决如是不服，可以向最高法院上诉。”陈璧君高声说：“我当然不服，但我绝对不会提出上诉。判我无期徒刑，是最高当局早就决定了的，不过借你的嘴巴宣布而已。即使上诉，绝无可能更改。这一点，我比你们更清楚。”审判长面红耳赤，对陈璧君斥责道：“不许污蔑神圣法庭？”陈璧君哈哈大笑：“什么神圣法庭？你们其实是被蒋介石一手操纵的牵线木偶？”陈璧君熬过三年铁窗生活，健康状况大不如前，一度血压偏高不降，心脏病复发，卧床不起，要求狱方准其保释出外就医。按国民党法律明定：“凡羁押犯人，如在狱中患病非保外显难痊愈的，必须予以交保。”当狱方上报司法部，司法部请示最高当局审批，蒋介石不但不准，还破口大骂。
1949年春天，辽沈、淮海、平津三大战役结束，中国人民解放军饮马长江北岸，国民党军队弃甲抛戈，精锐丧尽，南京政府一片混乱，内外交困，蒋介石只好宣布“引退”，由李宗仁代行总统权力。2月4日，行政院决定迁都广州，并对关押在狱中的汉奸作出一项特殊规定：“凡判处有期徒刑的，一律释放；判处无期徒刑的，适时转移台湾。”但当时达官贵人都忙着抢夺运输工具，逃跑保命，哪顾得汉奸撤离。
1949年4月，苏州解放。中国人民解放军全面接管苏州后，陈璧君从狮子口监狱移解到公安局看守所。7月1日，上海解放后，陈又从苏州解押到上海提篮桥监狱。
上海的初夏连日西南风，气压偏低，陈璧君浑身不适，早先骑马时摔坏的老伤又隐隐作痛，躺在床上呻吟不止。管教干部闻讯后，忙请来医生为她诊治，并给她做了全上海提篮桥监狱旧址面检查，发现她患有多种疾病。
考虑到陈璧君毕竟是个有政治背景的特殊犯人，又年老体弱有病，本着人道主义精神，狱方给予宽大待遇。所住囚室通风透光，冬暖夏凉；允许亲属旧友探监，送日用品；征得她同意后，安排两个女犯与她同居一室，照顾她的生活起居。陈璧君要求每天用5热水瓶开水，也予以满足。
新中国成立后不久的一天，管教干部交给陈璧君一封信。信来自北京，是国家副主席宋庆龄与中央人民政府委员何香凝联名发给她的。
宋庆龄与何香凝早年曾和陈璧君共事多年，同在孙中山先生领导下从事革命工作，既有同志情谊，又有私人友情。当她们得悉陈璧君在上海提篮桥监狱后，有心把她解脱出来，于是一起去见毛泽东主席和周恩来总理，提出陈璧君的问题与汪精卫不同，是叛国投敌的主持者、参与者，而非决策人，建议在适当时候视其态度给予特赦。毛泽东与周恩来了解陈璧君从革命者沦为汉奸的经历，表示尊重宋庆龄、何香凝的意见，当即作了如下表态：只要陈璧君发个简短的认罪声明，中央人民政府可以下令释放她。宋庆龄与何香凝于是联名写信给陈璧君：
陈璧君先生大鉴：
我们曾经在孙中山先生身边相处共事多年，彼此都很了解。我们十分尊重你，对你在抗战胜利后的痛苦处境，一直持同情态度。过去，因为我们与蒋介石领导的政权势不两立，不可能为你进言。现在，时代不同了，今天上午，我们晋见共产党的两位领袖，他们明确表示，只要陈先生发个简短的悔过声明，可马上恢复你的自由。
但陈璧君并不认为自己有罪，又倔强好胜拉不下悔过的面子，所以拒绝了宋庆龄、何香凝的善意挽救：“我固守受审时公开宣布的立场，对日本的和与战都为救国，属殊途同归，无罪可言，无罪可悔，但愿在牢房中送走最后的岁月。”
