3.1密度泛函理论与电负性均衡方法
对于一个原子、分子或固体，若体系含有N个电子，则体系的电子状态波函数是N个电子坐标的函数。就空间坐标而言，这是3N维的，体系的Schrdinger方程也是3N维的。如果体系的电子数目N比较大，即使对基态求解体系的Schrdinger方程获得能量和波函数也是非常复杂和艰难的，精确求解更是不可能的。通常所说的从头计算(abinitio)方法，以Hartree-Fork自洽场分子轨道理论为基础，求解计算需要花费大量的时间，工作量约与N的五次方成正比。
密度泛函理论(DensityFunctionTheory)[142~145]在概念和理论表述上更加精确和严谨，而且已应用到某些具体的领域，受到人们的广泛重视。在密度泛函理论中，对于电子体系的描写，使用电子密度(r)作为基本变量，而不像通常理论那样使用电子数目和外势场做基本变量。按照这个理论，电子密度决定着体系基态的波函数和体系的所有其它电子性质[146~147]。简而言之，单电子密度(r)是决定体系一切性质的唯一自变量函数。密度泛函理论不仅使从头计算方法效率大大提高，也为一些与电子密度相关的物理量（如电负性）的定义及其计算方法提供了坚实的理论基础和发展空间。
电负性的概念是着名化学家Pauling六十多年前提出的[145]，用以描述在分子中原子吸引电子的能力，已为科学家们在讨论化学和物理问题时广泛应用。在两个或多个不同原子(或其它组合基团)结合在一起形成分子过程时，体系中各部分的电负性差导致电子从电负性低的区域流向电负性高的区域（即电子从化学势高区流向化学势低区），从而使各组成原子或基团调整电负性而趋于平衡，直至都等于最终的分子电负性，这就是Sanderson的电负性均衡原理。根据密度泛函理论，Parr等人[146]指出，电负性是体系化学势的负值，从而给电负性以精确的定义和物理解释，使Sanderson电负性均衡原理[147，148]有了深刻的理论基础，电负性理论的研究和应用有了新的发展。
3.2电负性标度
经典电负性标度：
1932年，Pauling首先提出电负性的热化学标度[145]。他的电负性标度为：
上式中D(AA)、D(BB)和D(AB)分别为同核双原子分子AA、BB以及异核双原子分子AB的键离解能，0.208为能量转换过程中的比例常数。Pauling认为，Δ正比于原子A和B的某种性质的差值的平方，这种性质就是原子A和B的电负性，单位为energy。通过式(3-1)和(3-2)，并且利用热化学数据，就可确定原子的相对电负性标度。Pauling选定氢的电负性2.1H，在此基础上给出每个原子电负性的绝对数值。
1935年，Mulliken[149]提出了一种电负性的绝对标度，定义原子的电负性等于原子电离势(I)和电子亲和势(A)的平均值，这里，原子的电离势和电子亲和势对任何原子来说都是实验上可测的，因此Mulliken电负性的涵义是清楚的和明确的。Mulliken电负性与Pauling电负性的关系为：
此外，Gordy[150]和Allred-Rochow[151]等人的电负性标度也受到了广泛的应用。
Gordy把电负性看做是由被屏蔽的核电荷在共价半径处产生的静电势，单位为energy/electron。Allred-Rochow电负性基于一种简单的假设：原子的电负性可以表示为被屏蔽的原子核和位于共价半径处的电子之间的吸引力，单位与力的单位一致。
现代电负性思想：
在最近30年来，关于电负性的大多数理论工作集中在两个主要概念上：电负性均衡[147，148]以及定义电负性为能量随原子电荷的变化率[152]。电负性工作进展的顶峰是Parr及其合作者们为上述两个概念提供了理论上的支持[146]，将这两个概念结合到一起给出对电负性概念更深刻的理解，另外还产生了计算分子中原子电荷、总能量、基态电负性及其它一些重要物理量的直接快速的方法[152~156]。
1961年Iczkowski和Margrave最先指出原子A的能量(EA)可以表示为原子部分电荷的函数，这就奠定了现代电负性思想的基础，预示了电负性理论发展的新方向。
其中，a、b、c和d是依赖于原子和价态的常数。由此，Iczkowski和Margrave证明了原子A的电负性可以表示为：
如果式(3-4)中仅保留前两项，并且a和b利用下述方法确定：体系处于中性和正、负离子态(A+和A-)时产生能量分别为EA（0）、EA（1）和EA（-1），则有：
式中，IA是A的电离势，AA是A的电子亲和势。利用定义式（3-5），在=0时体系能量对电荷的一阶微商就是Mulliken电负性。Iczkowski和Margrave的工作数据显示这的确是一个很好的近似，所以式（3-5）的定义应该是合理的。利用这个近似的能量关系，电负性可写为：
Iczkowski和Margrave的标度代表了电负性理论中的现代思想，将电负性表示为能量对电荷的微商形式，引入了电负性对电荷的明确依赖关系，为Parr等人的工作提供了一定的线索和启发。Iczkowski和Margrave的工作依赖于Mulliken标度，所以在某种意义上假设了Mulliken标度是对电负性的一种好的度量。
1962年Hinze，Whitehead和Jaffe等人[157~160]基于Mulliken的定义，把Iczkowski和Margrave使用的势的思想扩展到包括原子轨道，提出了轨道电负性这一重要思想。
Huheey在1965年提出了一个很简单的途径来计算基团电负性[153~154]。Sanderson基于稳定性比(stabilityratio，SR)的想法（原子的平均电子密度(ED)与等电子惰性原子电子密度(ED)的简单比）提出了SR电负性标度，其与Pauling电负性的相关为：
Sanderson最早提出了电负性均衡原理，认为在分子或自由基的形成过程中，最初的每个原子的电负性值最后都要均衡到同一个值，这个值等于所有原子电负性的几何平均值。同时，Sanderson也意识到电负性是原子电荷的函数，还提出了简单的方法估算原子电荷。
电负性标度小结：
不同电负性方法存在共同之处，同时也为我们指出了发展方向：
1.原子电负性依赖于原子环境，尤其依赖于与其成键的其它原子诱导产生的电荷，另外用于成键的轨道杂化形式以及原子的氧化态对电负性都有很大的影响。在早期工作中虽然已经认识到环境的重要性，但是发展的方案不能很容易地考虑环境。现代电负性方法则合理地考虑了环境对电负性的影响。
2.一般人们认为电负性均衡原理有效在某种程度上是理所当然的。Parr等人的工作表明，分子或基团中所有的原子电负性和轨道电负性都完全等同[146，161]，这与Sanderson最初的概念相一致，现在似乎有令人信服的理论表明总电负性均衡和部分均衡都是正确的[146，162~164]。最近与基团电负性有关的工作表明，基于完全均衡概念的模型似乎存在某些缺点[153，154，162~163]。
3.电负性均衡使分子的电荷分布与电负性这两个量统一起来，提供了一个合理有效的计算分子中电荷分布的新途径。
4.电负性概念简单、易于应用。但同时似乎存在某些缺点[153~154，162~163]。
3.3电负性均衡原理
无论怎样精确地定义什么是“分子中的原子”，当不同化学势的原子或基团结合在一起形成具有特征化学势的分子时，在原子或基团保持自己属性(identity)的基础上，它们的化学势必须均衡，这就是Sanderson最早提出的电负性均衡原理[147~148]。
Sanderson电负性均衡原理与经典宏观热力学中的化学势类似：当两相接触达到平衡时，两相中每种组分的化学势相等。经典宏观热力学中物质流动的方向是从化学势高的相转移到化学势低的相。电负性均衡原理中，当0A0B，并且没有别的复杂因素时，在分子AB形成过程中电子从B向A流动。下面给出Politzer和Weinstein关于电负性均衡原理的证明[11]。
在体系处于平衡状态时R=Re，dR=0，dE=0，又因为方程（3-18）中的dNi是相对独立的变量，所以对任意电子转移都有：
由此可以得出：对于平衡态双原子分子总电子数目的任意分割，所有部分的电负性或化学势都相等。虽然Politzer和Weinstein关于电负性均衡原理的证明只是对双原子分子而言，但是这个方法可以推广到多原子分子体系。
在Pauling提出电负性的概念以及Sanderson的电负性均衡原理得到证明后，密度泛函理论受到科学家们的广泛关注，并且从不同的观点和路线出发，建立了多种多样的电负性均衡方法，可以直接快速地计算分子各种重要的物理性质，密度泛函理论有了进一步推广和应用的前景。
3.4电负性均衡方法的发展
随着电负性均衡原理在密度泛函理论基础上获得了精确的数学表达式，Nalewajski和Mortier[164~172]等人认识到这一原理的优越性，严谨具体地论述和定义了分子整体电负性和分子中的原子电负性，提出了基于分子中原子的电负性均衡方法(ElectronegativityEqualityMethod，EEM)。随后又陆续提出了几种方案，例如电荷平衡方法(ChargeEquilibrationMethod，Qeq)[134~135]、化学势均衡方法(ChemicalPotentialequalization，CPE)[140]、修正的电负性均衡方法(ModifiedElectronegativityEqualizationMethod，MEEM[119~120])，原子-键电负性均衡方法(Atom-BondElectronegativityEqualizationMethod，ABEEM)[175]等。电负性均衡主要用来深入探讨依赖于环境的原子电荷分布[119，134，166]、化学键形成过程中的电荷转移[176~179]、分子的硬度和软度等反应指标，以及分子筛的催化等问题[172]。目前，电负性均衡方法已经广泛应用于各种分子力场，用来确定动力学模拟过程中体系在不同构象和外势条件下的电荷分布[84，108~109，127~129，137，141，180~182]。
Mortier电负性均衡方法分子总能量包括动能T、电子与电子作用势能Vee、核与电子作用势能Vne、核与核作用势能Vnn：
提出的电负性均衡方法（EEM）中做了两个近似，第一个是原子分辨率近似（therestrictiontoatomicresolution），即将方程（3-20）中的四个能量项都写成原子贡献之和：
方程（3-22）和（3-23）中电子与电子相互作用势能Vee和核与电子相互作用势能Vne被分解成原子内贡献和原子间贡献。N是原子上的电子数，且有：
EEM的第二个近似是将方程（3-26）的前三项写成二级Taylor展开：
原子的价态电负性、硬度和能量，可以利用拟合HF/STO-3G下的Mulliken布居分析得到[167，84]。EEM方法下部分原子的价态参数列在表3-1。
对原子的有效电荷或原子上电子数负值的偏导数定义为EEM电负性：
方程（3-40）表明原子的电负性依赖于原子电荷和周围其它原子产生的势场，电负性等于化学势的负值。对平衡态的分子，电负性均衡原理要求所有原子的化学势都相等，所以：
对于含有n个原子的分子体系，就有n个形如（3-40）的方程，外加分子总电荷的限制条件：
共有n+1个线性方程，很容易解得n+1个未知数：n个原子的原子电荷和EEM分子电负性。
