对比其它力场下的模拟，ABEEM/MM力场的模拟结果与AMOEBA极化力场的模拟结果有很好的一致性。我们也计算了二价碱土金属离子Be2+、Mg2+和Ca2+在水溶液中的溶剂化自由能，分别为-546.3、-411.5和-340.3Kcal/mol，略高于实验值(-562.4、-433.1和-354.9Kcal/mol)。模拟计算的碱土金属离子的溶剂化自由能差是在实验测得的范围之内：Mg2+→Be2+的溶剂化自由能差为-134.8Kcal/mol（实验测得的数据为-120.8～-135.0Kcal/mol），Ca2+→Mg2+的溶剂化自由能差为-71.2Kcal/mol（实验测得的数据为-77.7～-80.3Kcal/mol）。另外，vist通过对离子水溶液的自由能微扰模拟来拟合离子的力场参数，因此他们得到了与实验相一致的离子溶剂化自由能。
Periole等[138]获得Na+→Li+溶剂化自由能差为-13.4Kcal/mol，K+→Na+溶剂化自由能差为-20.1Kcal/mol，Mg2+→Be2+溶剂化自由能差为-98.5Kcal/mol，Ca2+→Mg2+溶剂化自由能差为-45.7Kcal/mol。通过这些对比可以看出，我们计算的金属离子溶剂化自由能和溶剂化自由能差与极化力场的计算结果和实验数据有很好的一致性，这证明浮动电荷模型明显地好于简单的成对势能模型，因为此模型很有效地考虑了多体和极化项。
表8-13锂离子、钠离子、钾离子水溶液的热力学性质Li+Na+K+Na+→Li+K+→Na+ΔEhyd(ABEEM/MM-MD)-133.1-107.3-91.6ΔEhyd(TIP4Pwater-MC)-165-125ΔHhyd(experiment)-120.9-93.4-73.6ΔHhyd(experiment)-138.4-110.8-90.9ΔAhyd(ABEEM/MM-MD)-119.0-91.4-74.2-27.6-17.2ΔAhyd(AMOEBA-MD)-89.9-76.2-17.3ΔAhyd(OPLS-AA-MD)-83.9-65.7-18.2ΔAhyd(CHARMM27-MD)-91.0-70.3-20.7ΔAhyd(experiment)-111.9-86.8-69.3-25.1-17.5ΔAhyd(experiment)-126.5-101.3-84.1-25.2-17.28.4.8在超临界条件下模拟锂离子、钠离子和钾离子水溶液在超临界条件下，离子水溶液的各项性质相差甚远，致使构成的体系具有高度的非对称性，这是理论研究的困难所在，因此对于超临界条件下电解质水溶液的研究不仅具有理论意义，而且具有应用价值。本文对于锂离子、钠离子和钾离子水溶液在超临界条件下进行分子动力学模拟研究，调查温度和密度的显着改变对离子水溶液的结构、取决于体系结构的ABEEM电荷，以及动力学性质的影响。我们选择的温度为683K，溶剂的密度为0.35、0.20和0.997g/cm3（实际水的临界温度为647K，密度为0.322g/cm3）。模拟是在NVT系综下进行的，密度是通过调节模拟盒子的盒长来控制，截断半径比盒长一半小0.4埃。
径向分布函数是反映离子水溶液体系微观结构的一个特征物理量。图8-24给出了在683K及0.35g/cm3的超临界条件下（这是我们主要感兴趣的临界条件）离子-氧的径向分布函数gIO(r)和离子-氢的径向分布函数gIH(r)。对比这些径向分布函数，我们可以看出，随着离子半径的增加，gIO(r)和gIH(r)分布变得矮而宽，小的离子如锂离子-水分子的径向分布函数的峰很尖锐，大的离子如钾离子-水分子的径向分布函数的峰很宽阔。此外，从图8-24可以看出，水分子中的氧原子朝向于离子，而水分子中的氢原子朝外。图8-25展示了在不同温度和密度条件下钠离子-水分子的径向分布函数(其它的离子-水分子的径向分布函数图略)。相同温度下（683K），随着密度的升高，gIO(r)和gIH(r)的第一峰值下降。相同密度下（0.997g/cm3），随着温度的升高，gIO(r)和gIH(r)的第一峰值下降。在超临界条件下，各个径向分布函数的峰值较高，这也支持超临界条件下溶剂分子在溶质周围形成“簇”的概念。配位数也是反映流体微观结构的物理量，对钠离子，水分子的径向分布函数积分至第一峰峰谷，可以求得钠离子的配位数。从计算结果看，温度和密度的改变对钠离子的配位数的影响较小，钠离子具有与室温几乎相近的配位数（六配位的结构）。
图8-25在不同温度和密度条件下钠离子-水分子的径向分布函数我们的浮动电荷模型能给出取决于体系结构的电荷分布，表8-14给出了在683K及0.35g/cm3的超临界条件下，锂离子、钠离子和钾离子水溶液的ABEEM电荷。整体上，体系的电荷分布受温度和密度的影响不是很大。在室温下，通过电荷分布能明显地区分出各个离子的第一水合层水分子和外层水分子（离子的极化作用使得第一水合层水分子和外层水分子的电荷分布不同），但是在超临界条件下，内外层水分子的电荷分布的差别已经很小，这也从另一个角度反映出温度和密度的变化影响了离子水溶液的结构。
在超临界条件下，我们主要研究了锂离子、钠离子和钾离子水溶液的两个动力学性质.离子第一水合层水分子的停留时间和离子在水中的扩散系数，列在表8-15中。
从表中数据可以看出，在超临界条件下，离子的第一水合层水分子的停留时间明显地小于室温的结果，即第一水合层水分子在离子周围的停留时间很短。在超临界条件下，离子的扩散系数明显大于室温的结果，而在683K的不同密度下，离子的扩散系数区别不是很大，这说明在超临界条件下离子具有较高的迁移率。总体上，由于温度和密度的显着变化，离子和水分子的迁移速度加快，第一水合层水分子在离子周围的停留时间减小，离子的扩散系数增大，这从另一个侧面也反映出离子水化程度减弱。通过对锂离子、钠离子和钾离子水溶液在超临界条件下进行分子动力学模拟研究，可以看出，温度和密度的显着改变对离子水溶液的结构以及动力学性质都有明显的影响，对取决于体系结构的ABEEM电荷也有一定的影响。这些结果与其它力场模型的模拟结果有较好的符合。
表8-15超临界条件下离子第一水合层水分子的停留时间及离子在水中的扩散系数8.5卤素离子水分子团簇性质
近年来，离子在水分子团簇中的溶剂化现象受到相当大的关注，主要由于几个原因。首先，可以通过研究离子水分子团簇的性质来外推预测离子水溶液的性质。
由于离子水分子团簇包含相对少量的粒子，这样有利于实验和理论进行精确的计算。
最近，新的光谱技术的发展为研究卤素离子水分子团簇的结构和卤素离子-水分子间氢键提供了有力的工具。其次，团簇模型的研究对调查离子在水溶液界面的溶剂化过程（其与大气化学相联系）是很有帮助的。而且，在高浓度的海盐烟雾中含有大量的卤素资源。对于卤素离子水分子团簇，实验和理论对其结构和能量等性质进行了大量的研究。实验上，各种高分辨率的技术，如infrared和ZEKE光谱学，已经用于研究卤素离子水分子团簇的结构和氢键动力学。理论上，电子结构方法和各种模拟方法可以预测团簇的各种性质。实验和理论得出相同的结论：卤素离子与金属离子在水中具有不同的溶剂化过程，金属离子在水中能够很好的溶解，从而金属离子水分子团簇是一种内部结构。在卤素离子水分子团簇中，卤素离子的溶剂化和水分子维持氢键网络结构之间存在着相互竞争，这种竞争决定了团簇是表面结构还是内部结构。如果卤素离子与水分子之间形成较强的氢键，则卤素离子要移动到溶剂层的内部，如果水分子间的氢键强度占优势，则卤素离子要移动到溶剂层的表面。对于团簇X-(H2O)n(X-=F-、Cl-和Br-)，由于Cl-离子-水分子的相互作用和Br-离子-水分子的相互作用较弱，而F-离子-水分子的相互作用较强，因此，Cl-(H2O)n和Br-(H2O)n团簇主要是表面结构。
我们选用几个有代表性的表面结构X-(H2O)1-6(X-=F-，Cl-和Br-)作为研究的对象图8-26卤素离子水分子团簇X-(H2O)1～6，X-=F-、Cl-和Br-的几何构型一水合层水分子的H-O-H键角小于自由的单体水分子的H-O-H键角。与卤素离子形成氢键的H-O键长增加，另一个H-O键长变化很小。例如，在团簇F-(H2O)n(n=1~4)中，H-O-H键角分别为102.37°、102.29°、101.17°和100.93°度，均小于ABEEM-7P模型水分子的键角（104.52°），而与F-离子形成氢键的H-O键长分别为1.051埃、1.014埃、0.995埃和0.986埃，均大于ABEEM-7P模型水分子的H-O键长（0.9572埃）。总体上，ABEEM/MM力场预测的各个团簇的结构性质是与从头计算的结果相一致的。
表8-16给出了模型1计算的各个团簇的总结合能，以及实验和从头计算的结果。
对于最小的团簇X-(H2O)，卤素离子与水分子之间的氢键是最强的，而随着水分子数的增加，氢键强度减弱。F-离子与水分子之间的相互作用最强，其次是Cl-和Br-离子，即随着离子半径的增加，离子与水分子之间的相互作用呈现逐渐减小的趋势。当水分子数较多时，Cl-离子-水分子之间的相互作用能与Br-离子-水分子的相互作用能很接近。从表中的数据可以看出，该模型计算的值与实验结果有很好的一致性，也就是说，我们的模型能重新产生实验测得的结果。此外，我们的值与从头计算结果的吻合程度也是令人满意的。对于模型2，我们只用其研究了几个较大团簇X-(H2O)4~6。
对于团簇F-(H2O)4~6，模型2计算的总结合能分别为64.1Kcal/mol、77.Kcal/mol2和98.7kcal/mol；对于团簇Cl-(H2O)4~6，计算的总结合能分别为54.5Kcal/mol、64.3Kcal/mol和73.7kcal/mol；对于团簇Br-(H2O)4~6，计算的总结合能分别为46.0Kcal/mol、58.0Kcal/mol和73.5kcal/mol。模型2计算的较大团簇的总结合能与实验和从头计算的结果有较好的符合，但其计算较小团簇的结合能并不十分理想。考虑到参数化的势能模型最终要用于卤素离子水溶液的模拟研究中，用于研究凝聚态的性质，所以我们在下一节将这两个势能模型都应用到卤素离子水溶液的分子动力学模拟中，进一步测试模型参数的可转移性。
8.6离子团簇的研究概况离子对的溶剂化过程是离子晶体溶解于水的一个必不可少的过程，是水溶液中的化学反应的一个重要过程，是生物体系稳定性（stability）和功能性（functionality）的一个必要过程。长期以来，在溶液中发生的许多化学和生化过程，都需要理解离子缔合的知识。接触离子对（contactionpair，CIP）和溶剂分离的离子对（solventseparatedionpair，SSIP）是溶液中存在的种类，离子对的微观特性成为许多研究的主题。如图8-27所示，（a）图为溶剂分离的离子对（solvent-separatedionpairs），两个离子的一级水合层（primaryshell）保持完整，它们的二级水合层有一部分重叠；（b）图为溶剂共享离子对（solvent-sharedionpairs），两个离子的一级水合层已经交叠，它们共有一层溶剂分子；（c）图为接触离子对（contactionpair），两个离子已经穿透溶剂层，发生接触，所以在它们之间已经没有溶剂分子，这个离子对组成一个电偶极子，它们共有一个一级水合层，进一步溶剂化。
其中，RX是阳离子R和阴离子X发生缔合反应的产物。中间态R/XR/X分别表示接触离子对(CIP)和溶剂分离的离子对(SSIP)。离子缔合反应的第一步是从自由的离子(freeions)到形成溶剂分离的离子对(SSIP)，这一步是很简单的，通过两个离子的相对扩散运动即可以完成这一步反应；在反应的第二步中，溶剂分子对CIPSIP中间势垒的形成起着重要的作用；反应的第三步即是从CIP到产物，这个过程取决于反应物的种类，或是需要经历一个活化过程，或是简单的一步反应即无需经历一个活化势垒。在这一整个反应过程中，人们把焦点放在CIPSIP的互变过程的能量变化，即研究一个离子对的平均力势(thepotentialofmeanforce，PMF)。平均势能函数的知识允许人们给出SSIP和CIP化学种类一个微观的定义，从而可以确定势垒的高度和位置以及反应的平衡常数。近期的实验和理论对水溶液中离子对的研究较多。实验上，超高速实验、红外和Raman光谱实验对接触离子对和溶剂分离的离子对的相对布居(populations)提供了有用的信息和精确的测量。理论上，有很多积分方程和离子缔合的计算研究，如约束分子动力学模拟LiCl离子对和NaCl离子对在水中的缔合，从头计算分子动力学(abinitiomoleculardynamics)模拟研究LiBr离子对在水中的缔合情况等。而且，人们特别关注于碱卤盐(alkali-halides)在水溶液中的平均力势W(r)，其可以用各种方法来确定，如可以通过溶质-溶质的径向分布函数g(r)，由公式()ln()BWrTgr来计算。然而，在一个普通的计算模拟中，很难获得不同溶质间距(differentintersolutedistances)的同质样本(homogeneoussampling)，因此需要加一个biaspotential，即利用umbrellasampling方法。W(r)也可以通过积分F(r)来获得，根据公式()Fr，其中，平均力F(r)可以通过约束的分子动力学模拟来计算，即固定离子对之间的距离，从而可以得到离子对处于不同间距时一些热力学性质和溶剂结构的变化。
