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第31章 古代化学史(2)

在铸铁脱碳热处理的长期实践中,我国古代冶铁匠逐渐懂得了生铁经过适当的处理可以变性甚至变得和块炼铁一样柔软,由此导致至迟在公元前1世纪的西汉后期,我国又发明了用生铁炒炼成钢或熟铁的新技术,就是用生铁加热到熔化或基本熔化的状态下加以炒炼,使之脱碳而成钢或熟铁。这种技术,不妨称为炒钢技术或炒铁技术。用生铁炒炼而得的钢材,我们称为炒钢。

河南巩县铁生沟汉代冶铁遗址发现有西汉后期炒钢炉一座。其上部已毁损,炉体很小,建造也很简单,从地面向下挖成“缶底”状坑作为炉膛,然后在炉膛内边涂一层耐火泥。其工艺程序是先将生铁捶成碎片,和木炭一起放入经预热的炉膛内。

风从上方鼓入。由于缶形的地下炉膛容积小,热量集中,不易散失,有利于提高温度,当生铁加热到熔融或半熔融状态时,通过搅拌,增加铁和氧气的接触面,可使铁中的碳氧化,温度随之升高。硅、锰等氧化后与氧化铁生成硅酸盐夹杂。随着含碳量降低,铁的熔点增高,因而逐渐固化。如果半固态下继续搅拌,借助空气中的氧把所含的碳再氧化掉,就可以成为低碳熟铁。也可以在它不完全脱碳时,控制所需要的含碳量,终止炒炼过程,就可以成为中碳钢或高碳钢。这种钢由于含碳量较高,氧化程度较低,与低碳熟铁相比,所含的夹杂物应该较少,经过反复锻打,便可以得到组织比较均匀的钢材。但在古代缺乏化学分析的条件下,要在炒钢过程中控制所需要的一定含碳量是比较困难的,需要有熟练的技巧和丰富的经验。因此,大多数情况是把生铁先炒炼成低碳熟铁,再用固体表面渗碳方法重新增碳而炼制成钢的。铁生沟遗址中还出土有高碳钢和熟铁,含碳量分别为1.288%和0.048%,两者的锰、磷、硫的含量都很低,应该是用铁生沟所出生铁在炒钢炉中炒炼而成的。

铁生沟遗址的年代是从西汉中期到王莽时代,据此判断,炒铁至迟发明于西汉后期。南阳瓦房庄汉代冶铁遗址中也发现几座炒钢炉,其形制、结构都与铁生沟发现的缶式炒钢炉大同小异。南阳东郊出土一个东汉铁刀,就是用炒钢锻制,其刃部当是用高质量的炒钢锻接而成。

东汉时代已有熟铁的专门名称。许慎《说文解字》说:“钅柔,铁之哭也。”“揉”就是柔软的熟铁的专门名称。据信是东汉时成书的《太平经》说:“有急乃后使工师击治石,求其中铁,烧冶之使成水,乃后使良工万锻之,乃成莫耶。”这里所述的工艺是:先寻求铁矿石,冶炼成生铁水,然后炒炼成钢,再反复锻打成器。

炒钢工艺在东汉以后一直长期使用,直至近代。明代又出现了炼铁炉和炒钢炉串联使用的方法,把炼铁炉中流出的铁水直接炒炼成熟铁或钢。这种连续性生产工艺可以免去生铁再熔化的过程,既降低了耗费,又提高了生产率。有关这一工艺最完整的;记载要算是《天工开物》了。炒钢的发明不仅是炼钢史上一次技术革命,而且对整个社会经济发展都有重要意义。欧洲炒钢在18世纪始于英国,马克思曾在《资本论》法文版中写道:“当大规模工艺在英国兴起的时候,发现了将焦炭冶炼的生铁炼制成具有延展性的熟铁的方法。”并进一步指出,这种炒钢方法“由于煤和铁是现代工业的重要因素,怎么样也不至于夸大这次革新的重要意义”。我国的炒钢工艺出现在比欧洲早约1900年的西汉后期,对于我国早期铁器时代向完全铁器时代的转变具有关键的意义,对当时中国的农业和手工业的进一步发展同样具有重要意义。

4.百炼钢

百炼钢工艺是在春秋晚期块炼渗碳钢工艺的基础上直接发展起来的。在用块炼铁渗碳制钢的实践中,人们发现反复加热锻打的次数增多以后,钢件变得更坚韧了,于是很自然地把这种反复加热锻打的操作定为正式工序。这道工艺可以使钢的组织致密、成分均匀化、夹杂物减少和细化,从而显著提高钢的质量。对河北满城汉墓出土的中山靖王刘胜佩剑(M1:5105)、钢剑(M1:2449)和错金书刀(M1:5197)的金相检查表明,这些钢的原料和燕下都出土的块炼渗碳钢相同,但满城出土的钢件质量却提高了,它已经减少了含碳不均匀的分层现象,夹杂物的尺寸和数量也有所减小。这些都是由于反复加热锻打的结果。同时,反复在炭火中加热,还会继续渗碳。通过对满城出土的钢和燕下都出土的钢的比较,我们可以清楚地看到块炼渗碳钢到百炼钢工艺雏形的早期发展过程。

西汉后期由于炒钢的发明,百炼钢工艺改以熟铁或炒钢为原料,并且增加加热锻打次数使得百炼钢技术发展到成熟阶段。1961年在日本奈良东大寺古墓出土一把钢刀,铭文有“中平纪年五月丙午造作(支刀)百炼清(刚)”,为公元184年到公元189年所作,是迄今所知唯一铭文标明“百炼”的刀器。1974年,在山东苍山县东汉墓出土了汉安帝永初六年(112)三十炼环首钢刀。1978年在江苏徐州汉墓出土一枚汉章帝建初二年(77)制造的“五十涑”钢剑。经鉴定,它们都是以炒钢为原料,经过多次反复加热折叠锻打而成的。

就文献记载而言,“百炼”之称在东汉初已属习闻。东汉王充《论衡·状留篇》云:“干将之剑,久在炉炭,锆锋利刃,百熟炼厉,久销乃见,作留成迟,故能割断。”这里的“百熟炼厉”即有“百炼”之意。《北堂书钞》卷一二三引东汉末建安年间曹操《内诫令》说:“往岁作百辟刀五枚,吾闻百炼利器,辟不祥,摄伏奸宄者也。”既称为“百辟刀”,又说是“百炼利器”,说明当时“百炼”宝刀也称为“百辟”宝刀。西晋刘琨《重赠卢谌诗》说:“何意百炼钢,化为绕指柔。”后来“千锤百炼”、“百炼成钢”遂成为人们熟悉的成语。

用炒钢或熟铁制成的百炼钢,其质量是相当高的,历代的名剑宝刀,不少就是用这种百炼钢锻制的。从山东苍山出土的东汉卅炼钢刀的质量来看,的确水平是很高的。与西汉中期的刀剑相比,这种钢的组织均匀,由晶粒很细的珠光体和少量的铁素体组成,含碳量适中,为0.6%~0.7%,刃部经过淬火,虽经锈蚀仍可见少量马氏体,刀口相当锋利。钢中夹杂物细小,由于表面氧化层不像块炼铁那样容易剥落,整个刀的抗腐蚀性能也有所提高,这是它至今锈蚀较轻的重要原因。

这种百炼钢技术在我国历史上也曾长期使用,锻造技术也不断提高。据北宋沈括《梦溪笔谈》的记载,宋代磁州的锻坊还有能炼百炼钢的。根据沈括的分析,古代的鱼肠剑和宋代的蟠钢剑都是采用以高碳钢为刃部和低碳钢为茎干的锻合制剑方法,使得钢剑刃部锋利而剑身富于韧性和弹性。沈括还说:“关中钟谔亦蓄一剑,可以屈置盒中,纵之复直。”这种剑所使用的钢材,已经和现代用来制作钢卷尺、带锯条、板簧、簧片的弹簧钢差不多,也该是经过百炼而成,说明宋代钢的热处理加工的技术已经达到很高的水平。明代宋应星在《天工·开物》中说:“刀剑绝美者,百炼钢包外。”说明明代也还把百炼钢作为优质钢材。

5.铸钢

1979年在洛阳吉利区一座汉墓中,出土坩埚11个,内外壁均烧流,其中有一个内壁上附着一块金属,经鉴定,含碳1.21%、铁98.637%、磷0.277%、硫0.584%、硅0.117%,属于铸态钢,这是迄今所知的我国古代第一块铸态钢。对坩埚进行热释光断代试验测定,该墓距今1832±147年,属东汉时期(原报道为西汉中晚期)。从Fe-C平衡图上看,附着钢完全熔化温度在1470上下。冶炼方法为直接冶炼法,即以铁矿石为原料,以木炭(或煤粉)为还原剂,在坩埚中一次冶炼而成。这种坩埚是由木炭(或煤炭)与黏土组成的,成分为SiO243.57%、A12O337.28%、Fe2O33.46%、K2O0.63%、Na2O0.26%、C13.6%,其含碳量较高,有利于提高材料耐火度和化学稳定性,其耐火度为1580~1610。研究者认为,这种古代坩埚炼钢技术,可能保存在现存的山西坩埚炼铁工艺中。直到1740年哈兹曼发明坩埚铸钢、1856年贝斯麦发明酸性转炉炼钢为止,古代世界大部分地区的制钢工艺均属固态、半液态冶炼,而我国东汉时期就能冶炼铸钢,这是古代世界罕见的工艺。

我国汉代的钢铁技术在当时世界上是遥遥领先的。早在2000多年前的西汉时期,我国钢铁产品就经过著名的丝绸之路传到了欧洲。公元1世纪的罗马学者普利尼在他的著作《博物志》中谈到,在当时欧洲市场上“虽然钢铁的种类很多,但没有一种能和从中国来的钢相媲美的”。

6.灌钢

用生铁炒炼成钢,所用火候和保留的含碳量是比较难掌握的,如果炒炼“过火”,含碳量过低,就不能炼成具有一定含碳量的钢而成熟铁。因此遇到炒炼“过火”时,重新加入一些生铁来补救是自然的。这样,在炒钢的实践过程中,我国古代冶炼工匠就逐渐掌握“杂炼生柔”的炼钢规律,从而创造了一种新的独特的炼钢法——灌钢法。这种炼钢法是先把生铁和熟铁按一定比例配合,共同加热至生铁熔化而灌入熟铁中去,熟铁由于生铁浸入而增碳。只要配好生铁和熟铁的比例,就能比较准确地控制钢中含碳量,再经过反复锻打,使组织均匀和挤出夹杂物,就可以得到质地均匀的钢材。这种方法可能起源于汉代,至迟在南北朝时已经盛行了。由于这种方法比较容易掌握,工效提高较大,因此南北朝后成为主要的炼钢方法之一。

南朝时的医药学家、炼丹家陶弘景在《本草经集注》中说:“钢铁是杂炼生镖作刀镰者。”这是最早明确记载用生铁和熟铁合炼成钢(即灌钢)的文献资料。稍晚一些时候,北齐的道士綦母怀文曾用灌钢法制造一种宿铁刀,“其法,烧生铁精以重柔铤,数宿则成钢。以柔铁为刀脊,浴以五牲之溺,淬以五牲之脂,斩甲过三十札”。其法是先把含碳量高的生铁熔化,浇灌到熟铁上,使碳渗入熟铁,增加熟铁的含碳量,然后分别用牲畜的尿和脂肪淬火成钢。牲畜的尿中含有盐分,用它做淬火冷却介质,冷却速度比水快,淬火后的钢较用水淬火的钢硬;用牲畜的脂肪冷却淬火,冷却速度比水慢,淬火后的钢比用水淬火的钢韧。适当地配合运用,能够获得性能优越的淬钢件。

陶瓷技术的重要突破

秦汉魏晋南北朝是古代陶瓷技术发展的重要阶段。首先,出土的秦兵马俑足以说明秦代的制陶技艺业已成熟。大型陶俑的烧成不仅从原料到成型各项工序有一定的要求,而且烧成中的技艺更应有相当水平。汉初铅釉陶的出现不仅表示一种陶器新品种的产生,而且还表明人们对铅釉的认识和应用,开辟了釉上彩的广阔前景。战国后期几乎被摧毁而失传的原始瓷器,在新的环境下迅速成长,逐步烧出了成熟的青瓷,这是中国陶瓷史上一个重要的里程碑。在工匠烧制青瓷的实践中,逐渐认识到含铁矿物在制瓷中的呈色作用。随着制瓷技术的提高,人们不仅烧出了精美的青瓷,还烧出了黑釉瓷和白瓷。白瓷的出现表明制瓷工艺又上了一个台阶。

秦兵马俑

春秋战国时期,厚葬之风极盛,以活人殉葬日渐减少,替代的主要是陶俑。对陶俑的需求不仅促使起源于新石器时代的陶塑艺术有了很大发展,而且对制陶工艺的发展也是一个促进。1974年在陕西临潼秦始皇陵东侧发现了规模之大令世人惊叹的秦俑坑,坑内有7000多件兵马俑,威武雄壮。出土的武士俑,身高均在1.75~1.86米,身穿交领右衽短褐,勒带束发,腿扎行腾,足登方口齐头履,手持弩机弓箭,背负盛置铜矢的箭菔或手执长矛,腰佩弯刀铜剑。有的昂然挺立,刚毅勇猛;有的容颜开朗,英姿勃发;有的虎背熊腰,威武雄壮;有的须髯开张,气宇轩昂。那些高达1.5米、体长2米的陶马,膘肥体壮,小耳大眼,口裂较深,前肢柱立,后腿若钉,蹄趺较高,筋骨劲健,集中刻画出秦国战马的剽悍雄健。

据分析研究,这些兵马俑的制作原料是经过认真挑选和仔细粉碎的,属于绢云母、伊利石为主的易熔黏土。这种黏土具有良好的可塑性,干燥收缩和烧成收缩都较小,不易开裂变形,烧成温度低,烧成范围宽。秦俑采用模印分段成型,再粘接成整体。这种方法能满足大量生产的需要。为了避免因范模制作而出现的制品雷同的现象,陶工在范模成型的基础上,根据想象和通过捏塑、粘贴、刀刻、划纹等艺术技巧,使制品形象各异,栩栩如生。针对大型陶俑坯体在干燥和烧成中极易因受热收缩不匀而变形或开裂的缺点,陶工们有意在坯体的适当部位开凿通气孔,大大地提高了成品合格率。秦俑的烧成温度约为900,前期系用氧化焰,后期运用还原焰,并使游离碳烟来熏烧,故陶俑胎色为灰色。秦俑不仅有生动形象的造型,而且还有艳丽精美的彩绘。辰砂、铅丹、铅白、蓝铜矿、孔雀石、赭石、雌黄都是中国传统的绘画颜料,对此,秦俑再次给人们提供了实证。其中铅白、铅丹都是人工制造,是世界上最早的人工颜料之一。通过放大镜观察,可以看到秦俑颜料大多颜色鲜艳,颗粒细腻均匀,表明当时对颜料的加工也有很高的水平。

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