早在18世纪末,荷兰人马伦(1750年~1837年)第一次靠高压压缩方法将氨液化。1823年法拉第在研究氯化物的性质时,发现玻璃管的冷端出现液滴,经过研究证明这是液态氯。1826年他把玻璃管的冷端浸入冷却剂中,从而陆续液化了H2S,HCl,SO2,及C2N2等气体。但氧、氮、氢等气体却毫无液化的迹象,许多科学家认为,这些就是真正的“永久气体”。
接着许多人设法改进高压技术提高压力,甚至有的将压力加大到3000大气压,空气仍不能被液化。气液转变的关键问题是临界点的发现。法国人托尔(1777年~1859年)在1822年把酒精密封在装有一个石英球的枪管中,靠听觉通过辨别石英球发出的噪音发现,当加热到某一温度时,酒精将突然全部转变为气体,这时压强达到119个大气压。这使托尔成了临界点的发现者,然而当时他并不能解释。直到1869年安德纽斯(1813年~1885年)全面地研究了这一现象之后,才搞清楚气液转变的全过程。安德纽斯是爱尔兰的化学家,贝伐斯特大学化学教授。
1861年他用了比前人优越得多的设备从事气液转变的实验,他选用CO2作为工作物质,作了完整的P-V图。他发现当温度足够高时,气体服从波意耳定律,当温度高于临界温度时,不论加多大的压力也无法使气体液化。安德纽斯的细致测量为认识分子力开辟了道路。
“永久气体”中首先被液化的是氧。
1877年,几乎同时由两位物理学家分别用不同方法实现了氧的液化。法国人盖勒德(1832年~1913年)将纯净的氧压缩到300大气压,再把盛有压缩氧气的玻璃管置于二氧化硫蒸气(-29℃)中,然后令压强突降,这时在管壁上观察到了薄雾状的液氧。
正当盖勒德向法国科学院报告氧的液化时,会议秘书宣布,不久前接到瑞士人毕克特(1846年~1929年)从日内瓦打来的电报说:“今天在320大气压和140的冷度(即-140℃)下联合使用硫酸和碳酸液化氧取得成功。”他是用真空泵抽去液体表面的蒸气,液体失去了速度最快的分子而降温,然后用降温后的液体包围第二种液体,再用真空泵抽去第二种液体表面的蒸气,它的温度必然低于第一种液体,如此一级一级联下去,终于达到了氧的临界温度。
6年后(1883年),波兰物理学家乌罗布列夫斯基(1845年~1888年)和化学家奥耳舍夫斯基(1846年~1915年)合作,将以上两种方法综合运用,并作了两点改进:一是将液化的氧用一小玻璃管收集,二是将小玻璃管置于盛有液态乙烯的低温槽中(温度保持在-130℃),这样他们就第一次收集到了液氧。后来奥耳舍夫斯基在低温领域里颇有成就,除了氢和氦,对所有的气体他都实现了液化和固化,此外还研究了液态空气的种种性质。
1895年德国人林德(1842年~1934年)和英国人汉普孙(1854年~1926年)同时而分别地利用焦耳和W.汤姆生发现的多孔塞效应实现液化气体,并分别在德国和英国获得了专利。
1893年1月20日杜瓦宣布发明了一种特殊的低温恒温器——后来称为杜瓦瓶。1898年他用杜瓦瓶实现了氢的液化,达到了20.4K。第二年又实现了氢的固化,靠抽出固体氢表面的蒸气,达到了12K。荷兰莱登大学的低温实验室在昂纳斯(1853年~1926年)的领导下于1908年首开记录,获得了60毫升的液氦,达到4.3K,第二年达到1.38K~1.04K。