正当拿破仑的30万精兵在西班牙深陷泥沼时，奥地利已渐渐走出奥斯特利茨会战的噩梦。对于这样一个一贯反对法国的欧洲强国来说，肯定是不甘于向拿破仑俯首称臣的，这一点拿破仑很清楚。此时，他不大在意其他小国是否因西班牙问题而萌生摆脱法国统治的念头，他唯一担心的就是奥地利在这时突然对法国用兵。于是，他决定立即会晤俄国沙皇亚历山大一世，以巩固两国此前的同盟，使奥地利看到其胆敢发兵的后果：俄国将从东方攻打奥地利，而法国也将从西方进攻维也纳。
1808年9月27日，拿破仑在埃尔福特会见了亚历山大一世。拿破仑要求俄国在西班牙战争结束前随时阻击奥地利对法国的入侵，而亚历山大一世此时却对法国迟迟不从普鲁士撤军而耿耿于怀，因为法军现在正威胁着俄国的边境。此外，在土耳其的问题上，拿破仑也一直不按《提尔西特和约》行事。鉴于法国皇帝的态度，以及奥地利作为法俄之间的缓冲带的特殊作用，亚历山大一世拒绝了拿破仑的请求，他很清楚，一旦奥地利沦为拿破仑的附庸国，那么，俄国必定成为拿破仑的当然打击目标。正所谓唇亡齿寒，拿破仑的称霸野心，不得不提防。
亚历山大的态度让拿破仑甚为不悦，他又提出想同现任皇后离婚而娶沙皇之妹为妻的请求。亚历山大对此未置可否，只是说妹妹们的婚事都是皇太后做主。不过，沙皇返回圣彼得堡没多久，他那唯一一位适婚的妹妹便成为了别人的未婚妻。拿破仑最后不得不做少许让步，与俄国达成秘密协定，将芬兰和多瑙河沿岸各省让给俄国；俄国必须接受拿破仑针对奥地利的请求。尽管如此，拿破仑心里清楚，若真到了奥地利出兵的那一天，俄国也不见得会援助法国。
就在法俄两国互相猜疑之时，奥地利已经历了一场政治改革而重现异彩，奥地利人对于拿破仑的步步紧逼已然忍无可忍，国内反法呼声高涨，军队士气倍增。1809年4月9日，14万奥地利雄师在查理大公的率领下攻入巴伐利亚，与当地法军交火。这一未经宣战的突然军事行动令拿破仑及法军措手不及，此时拿破仑尚在巴黎，他的精锐部队也在西班牙难以脱身，形势异常危急。4月17日，拿破仑来到多瑙河上的沃尔特，他发现这一次的奥军在作战能力上已今非昔比，在法军的猛烈炮火轰击下仍勇敢拼杀。与之相比，现在的法军则在战斗力上下降了很多，这让拿破仑甚为担忧。虽然法军在阿本斯贝格、艾克缪尔、莱根堡等五次大会战中歼敌甚众，但法军也付出了不小的伤亡代价。5月13日，拿破仑又一次进入维也纳。但正在这时，查理大公将军队带出了维也纳，并毁掉了连接多瑙河的桥梁。拿破仑果断下令，命法军向多瑙河中一处延伸到洛伯岛的浅滩架设浮桥，然后再从洛伯岛渡河到多瑙河左岸。法军的先头部队在拉纳和马塞纳的率领下成功过河，占领了左岸附近的艾斯佩恩和埃斯林两个村庄。可是，后续法军却遭到了查理大公的突然袭击。拉纳急忙率骑兵增援，但搭设的浮桥突然崩塌，法军的弹药落入河中。拿破仑见状急令全军撤退，此间，法军大量伤亡，拉纳元帅也壮烈牺牲。
埃斯林战役的惨败，使整个德意志地区都嗅到了拿破仑军事走下坡路的气息，这一地区开始不安分起来。拿破仑迅速重整旗鼓，在7月份时与查理大公再次交锋。面对奥军的合围攻势，拿破仑集中火力攻击位于瓦格拉姆和阿德尔克拉之间的奥军中枢，同时命法军右翼横扫鲁斯巴赫的奥军全线。最终，奥地利的援军没能及时赶到，查理大公合围法军的计策没有成功，他只得下令撤军。这样，第五次反法同盟的奥地利部队同法国的战争以法国胜出结束。
1809年10月14日，法奥两国签订《肖恩布鲁恩和约》，奥地利再一次割地赔款，失去了所有海洋通道以及350万居民。
凯旋的拿破仑可谓意气风发，他的帝国疆界线在不断延伸，他惩办了所有反抗他的人，所有附庸国再不敢乱起骚动，他还夺取了罗马教皇的领地，使教会再不敢反对他。英国这时候也被“大陆封锁令”搞得百业凋敝。这些怎不令他心下畅快，但有一件事却令他愁眉紧锁。原来，约瑟芬到现在也没有给他生下皇嗣。拿破仑毅然于12月15日与约瑟芬离婚，再于1810年4月娶奥地利公主玛丽·路易丝为皇后。
新婚的拿破仑很快便投入到国事处理中，他要彻底把英国击垮，然后对付土耳其，施行他的东方征服计划。正当他踌躇满志于帝国大计时，1811年3月20日，新皇后生下皇子。欣喜若狂的拿破仑立即封皇子为“罗马王”，他还兴奋地宣称法兰西帝国巅峰时刻来临。
