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第13章 陶瓷材料(6)

图3.20离子在晶格中运动的能量势垒(a)不存在电场;(b)存在电场E空位可以是晶体结构本身存在的,也可通过在晶体中掺入杂质原子而引起,如添加少量的SrCl2到NaCI晶体中,则每个Sr2+离子将导致一个Na+空位产生。在这样的情况下,非本征缺陷的浓度比本征空位大n个数量级,且与温度无关。

陶瓷的电导率是横穿晶界(或晶体)的电导率和沿表面的电导率之和。离子晶体中扩散通过取代晶格空位的方式进行,在一般情况下,这类运动取向混乱,不给出净的电荷流动,因此不产生电流。但在电场作用下,离子会沿着电场方向运动而产生离子电流。

能源是当今人类面临的三大课题之一。因此提高能源的利用率,扩大能源的来源是世界各国科技领域的重要问题。高温固体导电陶瓷在这方面起着重要作用,应用日益广泛。如铬酸镧(LaCrO3)作为一种具有熔点高、抗热震性好的良好导电材料,是纯粹的电子导电体而用作发热体和高温电极材料;Na-B-Al2O3导电陶瓷用来制作钠硫电池和钠溴电池的隔膜材料,广泛用于电子手表、电子照相机、听诊器和心脏起博器等。今后应用的领域还会更为宽广。

5.超导陶瓷

超导材料的研究起源于荷兰物理学家于1908年在Leiden大学的实验,他成功地将氦液化并获得低达1K的温度。在这样低的温度下探索金属电阻率理论,1911年他发现了水银的超导性(见图3.21)。当温度降到约4K时,电阻率急剧下降,在转变温度Tc下降为零,在超导回路中观察到感应电流持续了两年多而不衰减,确定的电阻率上限为10-28Ω·m(这在实际应用中就是零电阻率)。

水银转变为超导态的过程

此后,在很多金属元素及合金中都观察到了超导性,如Sn(3.7 K),Ta(4.5 K),Pb(7.2 K),Ni(9.2 K),Nb3Sn(18 K)及Nb3Al0.5Ge0.2(20.9 K)等。

1966年发现的缺氧钙钛矿型的SrTi3-(其中一些Ba或Ca取代Sr)的超导性(0.55 K)可看作是第一个超导陶瓷。

1986年德国的J.G.Bednorz和瑞士的K.A.Muller报道了La—Ba—Cu一O系统的超导性,观察到的特殊组成是(La,Ba)2。CuO4,具有层状钙钛矿K2NiF4结构。Ba取代La影响了Cu3+/CuZ2+的比例,在35K时就完全转变为超导态。他们由于在这一超导陶瓷材料研究中的重大突破而获得诺贝尔奖。后来又有人在YBa2Cu3O7中发现了93K温度下的超导转变。

什么是超导体呢?超导体是指某种物质冷却到低温时电阻突然变为零,同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质海一种超导体都有一定的超导转变温度,即物质由常态转变为超导态的温度称为超导临界温度,用T4表示。不同超导材料的超导临界温度是不同的。超导临界温度以绝对温度来表示。

超导体可按材料分为元素超导体、合金或化合物超导体、氧化物超导体(陶瓷超导体)三大类;也可按低温处理方法分为液氦温区超导体(4.2K以下)、液氢温区超导体(20K以下)、液氮温区超导体(77K以下)和常温超导体。

超导体完全抗磁性示意图

超导体呈现的超导现象取决于温度、磁场、电流密度的大小,这些条件的上限分别称为临界温度(Tc)、临界磁场(He)、临界电流密度(lc)。判断材料是否是超导体是根据其是否具有超导性和完全抗磁性两个基本特征。

超导体的超导电性(完全导电性)是在超导态下(在临界温度以下)电阻为零,电流通过超导体时没有能量的损耗,如图3.22所示。

超导体的完全抗磁性是指超导体处于外界磁场中,磁力线无法穿过,超导体内的磁通为零,即外加磁场被完全排除在超导体之外,这种特性也称为迈斯纳效应。如图3.22所示,迈斯纳效应的实验是将处于常导态的超导样品放入磁场中,此时磁场能进入超导样品中,然后将其冷却到临界温度Tc以下,此时样品处于超导态,超导样品中的磁场就被排斥出来,图3.22中实验线路为A—D—C;如果实验步聚为由A—B—C,即先将处于常导态的超导样品冷却至超导临界温度Tc以下,再将其放入磁场中。磁场也被排斥于超导体之外。

此外,超导体还有许多优异的光学、热学及其它特殊性质。高温超导材料的研制成功,必将对人类社会生产和科学技术等各个方面产生重大影响,甚至会带来许多学科领域的革命。高温超导陶瓷的应用面是十分广泛的。

在超导电学性质方面的应用:高温超导陶瓷的零电阻特性可被用来无损地远距离输送极大的电流和功率(现在的电缆及变压器介质损耗往往占传输电能的20%);制成超导储能线圈及储能设备可达到长期无损耗地储存电磁能;制造大容量、高效率的超导发电机及磁流体发电机,旋转电机等;用于计算机的内部连接,其电容元件的输出速率会大大地增加,提高信号数据处理速率及缩小计算机体积;制成超导体的超导二极管、超导场效应晶体管、超导量子干涉器等器件。

在超导磁学性质方面的应用:用超导陶瓷的强抗磁性制造无车轮、靠磁力在铁轨上方“漂浮”滑行、速度快、运行平稳、安全可靠的超导磁悬浮列车,日本已于1987年制成时速达408KM的超导磁悬浮列车,今后运行速度可望更快;制造超导电磁性船舶推进装置和空间推进系统;根据一切物质都具有抗磁性或顺磁性而利用超导体进行探矿和选矿;利用超导体强磁场性质制做广泛的电磁体、高能核实验和热核聚变的加速器和等离子体容器,核磁共振仪研究材料结构;环保中利用磁性进行废水处理;医药上可把磁分离用于将红血球从血浆中分离出来等,可制成能使医生观察人体内部情况的手持扫描机等。

美国国立洛斯阿拉莫斯实验所的科学家于1995年宣布,他们已设法把液氮高温超导体制成柔韧的细带状,其导电性是家用铜丝的1200多倍,没有电阻。日本的实验所也在开发类似的技术。因此,人们预言高温超导材料技术最有可能成为使社会发生翻天覆地变化的改变未来的十大技术之一。

6.磁性陶瓷

磁性陶瓷作为电和电子工程材料已得到了广泛的应用。磁性陶瓷分为含铁的铁氧体陶瓷和不含铁的磁性陶瓷。从导电性能方面来看.它可以是半导体。也可以是绝缘体,但金属磁性材料却都是导电体。因此,在铁氧体中,山于它们存在高的的固有阻抗,由交变磁场引起的涡流受到了限制,用它们代替低电阻率(10-8~10-6Ω·m)的金属和合金磁性材料,可大大降低涡流损耗,适用于高频场合。当工作频率增大时,将涡流保持在一个最小值显得非常重要,比如可以将铁氧体广泛地川作高频元件和转换铁蕊。磁性陶瓷的高频磁导率也较高,这是其它金属磁性材料不可比拟的。这说明金属和陶瓷磁性材料在应用上可以互补。

根据磁导率Xm,可以将磁性材料分成抗磁体、顺磁体、铁磁体和反铁磁体几种类型。

抗磁体是指那些同一方向旋转的电子和相反方向旋转的电子数相等,而且电子的自旋方向相反的电子数目也相等的原子或离子的电子结构为闭层的大多数材料。如惰性气体、氢气、许多金属、绝大多数非金属和许多无机化合物都是抗磁体。它们的磁性都相互抵消。原子不产生磁矩,即电子运动产生的磁矩为零。将抗磁材料放入磁场中时,电子的运动状态发生变化,在与外磁场相反的方向上有小的净磁矩产生。虽然这种效应很小,但总的结果是材料内部的磁场较外磁场的强度变小了,因此称具有这种电子壳层结构的材料为抗磁体。

顺磁体是由于在组成材料的原子、分子或离子中存在有未成对的电子而具有磁矩。这种磁矩是由于未成对电子的轨道运动和自转运动共同提供的,即材料中的原子有永久性磁矩。这样的物质称为顺磁体。外加磁场作甩时,将产生磁矩,磁矩按与外磁场相同的方向排列,因此,顺磁体的磁导率Xm为正值,但仍然很小,通常在10-3~10-6范围内,这种现象称为磁化。磁化的大小与磁场的强度成正比;去掉磁场,磁化又变为零。磁化强度与磁场强度之间的关系可用下式表示:Xm=MH=CTXm为磁化率,与温度的倒数成正比(遵循居里定律Xm/m。顺磁体的Xm为正,在磁场中的行为倾向于进入磁场;反磁体的Xm为负,在磁场中的行为倾向于脱离磁场。C为常数,T为温度。该公式表明外加磁场对磁矩的定向排列作用与热量对磁矩取向混乱排列的作用刚好相反。最强顺磁体物质是指在居里温度以上金属或稀土离子和铁磁体及铁氧体的化合物。

在居里点以上时,产生铁磁体材料自发磁化,即使不加外磁场,磁矩也向同一方向整齐地排列[图3.23(b)],产生了磁性;而在顺磁体中,磁矩的方向杂乱[3.23(a)],所以未加外磁场时,不被磁化。当铁磁体不放在外磁场中时,不产生自发磁矩,因为这种物质中的许多小磁畴其取向不一致。在能量很低的状态下,磁畴混乱排列,磁性可以忽略不计。当施加外磁场时,磁畴中的磁场几乎平行于外磁场。因自发磁化强度比外加磁场强度大几个数量级,因此,铁磁材料有很高的磁导率。当外磁场取消时,材料中还存在部分排列一致的诱导磁畴。因此,铁磁体材料又称为磁体。

磁体中的磁矩

(a)顺磁性;(b)铁磁性;(c)反铁磁性;(d)亚铁磁性在铁磁体中,使磁矩整齐排列的能量比搅乱其整齐排列的热运动能量还大。当对磁体加热时,因温度提高增加了热运动的能量,致使磁矩的整齐排列方式受到干扰,因此变为顺磁体。这种顺磁体与铁磁体互相转化的温度称为居里温度(或居里点)。

自发磁化是由未成对电子自旋通过强的量子一机械交换力产生的磁矩定向排列引起的,这种相对少的现象仅局限于铁、钴、镍、钆元素和某些合金。

在反铁磁体材料中,磁矩的排列是在一个晶面上的排列方向与其相邻的另一晶面上的排列方向完全相反[见图3.23中的(c)]。当提高温度时,这种反铁磁体中的磁矩的排列变得混乱,成为顺磁体。这一转化温度称为尼尔温度。在反铁磁体中,由于磁矩相互抵消,所以不产生自发磁化,总的磁化强度为零,不产生吸引力。金属Mn,Cr和许多过渡金属氧化物都属于这一类。

最后,还存在一种很重要的亚铁磁性材料。在亚铁磁性材料中,磁矩的排列方式与反铁磁体中的相同,但磁矩的大小不相同,没有完全相互抵消[图3.23中(d)],相减时磁矩不为零。因而产生自发磁化。磁铁矿(FeO·Fe2O3)就是亚铁磁材料中的一种。当温度从0K开始上升时,磁化强度逐渐减小,当温度达到尼尔点时,磁化强度为零。这基本与铁磁体性能相似,因此,通常称之为居里点。

铁氧体陶瓷是以氧化铁和其它铁族或稀土族氧化物为主要成分的复合氧化物。按铁氧体晶体结构可把它们分为尖晶石型(MFe2O4)铁氧体、石榴石型(R3Fe5O12)铁氧体和磁铅石型(MFe12O19)铁氧体三大类。分子式中的M代表铁族元素,R代表稀土元素。

一般来说,尖晶石铁氧体有低的磁各向异性,属软磁。其余的是含CO2+的铁氧体,它本身有很强的磁各向异性。钴尖晶石铁氧体大约有105am-1的矫顽力,称之为硬磁类。

磁铅石型铁氧体的结构对称性较尖晶石型的低,晶体各向异性大,矫顽力大,故可作为永久磁体。

石榴石型铁氧体具有优异的磁性和介电性能,体积电阻率高,损耗小,同时还有一定的透光性,在微波、磁泡、激光应用方面是一种很重要的材料。

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