19世纪物理科学最伟大的成就当属热力学第一定律和热力学第二定律的发现。能量守恒定律深刻地显示了物质世界的普遍联系，能量耗散定律则深刻地显示了物质世界的普遍发展。这两大定律植根于古典科学，但其有效性远远超出了古典科学的适用范围，成为理解整个自然界的基本准则。
2.？1？ 热本质的认识
近代对于热本质的探讨始于17世纪。当时的一些自然哲学家，包括著名的培根、波义耳、胡克和牛顿，都认为热是物质微粒的机械运动，运动的速度随着温度而增高。近代原子论的复兴者，法国学者加桑狄（1592—1655）提出“热原子”和“冷原子”的思辨概念，认为物体发热是因为“热原子”在起作用。18世纪，随着化学研究的进展，苏格兰化学家布莱克根据燃素说观点，认为热是一种没有重量的物质，固体融化和液体蒸发是热质和固体物质或液体物质之间的一种化学反应，在过程前后，热质守恒，由此发展出了热质说。热质说能够较好地解释一些实验现象，是18世纪占主导地位的热学观点。直到1798年，美国人汤普森，后来他在巴伐利亚被封为伦福德伯爵，在铜炮镗孔的加工过程中，发现镗孔发热的量大致与所做的功的总量成正比，认为是摩擦生热，而与产生的铜屑量无关，由此提出了热之唯动说，对热质假说提出了挑战。汤普森最先发现了热运动与机械运动的本质联系，使热学与力学实现了最初的渗透和结合，这就为热力学的诞生在实验上和理论上迈开了第一步。
2.？2？ 热力学的创立
19世纪初期，蒸汽机在工业生产中的作用日益重要，但是，有关热机的理论一直未形成，工程师们主要凭经验摸索并改进机器。人们迫切要求提高蒸汽机的效率，这就促使人们深入思考热与机械运动的转化问题，热力学成为一门具有重要意义的科学。
虽然蒸汽机在英国的应用历史最为悠久，但在热机理论方面首先取得突破的是法国工程师卡诺（1796—1832）。1824年卡诺出版了他生前唯一的著作——《关于火的动力的思考》，首次从理论上分析了热机运行过程，阐明了热力学的原理。他强调为了以最普遍的形式去研究由热得到运动的原理，必须“建立起能应用于一切可以想象的热的热机原理，不管它们用的是什么物质，也不管它们如何运转”。他设想了一个理想热机模型，并假定：没有任何摩擦损失和热损失；做功的物质，无论是蒸汽还是其他任何物质，经过做功后仍然回复到原来状态。
基于这样一个原理“凡有温差的地方就能够产生动力”，卡诺认为“热的动力依赖于所用的热质的量和我们可以称之为热质的下落高度，即交换热质的物体之间的温度差”，在此基础上他设计出著名的卡诺循环，并依据热质守恒和永动机不可能原理证明了卡诺定理。这一定理表述为：任何工作于两个温度之间的热机的效率都小于理想热机的效率。
显然卡诺的理论仍然是以错误的热质说为基础的。后来他自己也意识到这一点，终于在1830年抛弃热质说而转向热之唯动说，并且得出了能量转化与守恒的基本原理。他在笔记中写道：“热不是别的什么东西，而是动力（能量），或者可以说，它是改变了形态的运动，它是一种运动。——在自然界中存在的动力，在量上是不变的。准确地说，它既不会创生也不会消灭；实际上，它只是改变它的形式”。他还在手稿中计算了热功当量，但是由于突然感染霍乱，卡诺于1832年去世，其手稿和笔记直到1878年才由他的弟弟发现并发表。
尽管卡诺已经得出了能量守恒原理。但其早期工作生前并未受到学界关注，只是巴黎桥梁道路学院教授克拉佩龙（Clapeyron，1799—1864）在此基础上的继续努力，才使学界注意到热力学的这一重大发展。
2.？3？ 能量转化与守恒定律的发现
能量转化与守恒定律的发现起源于对运动的量度和运动不灭的思想，直到19世纪中叶才作为自然界的一条普遍定律为科学界接受。其不容忽视的背景是一系列重大发现揭示了各种自然现象间的普遍联系和相互转化关系，使得欧洲科学界得以在此问题上群体突破。19世纪40年代，欧洲几个国家的十多位学者，从不同方向，用不同的方式，各自独立地先后发现了能量转化与守恒定律，其中的代表者是迈尔、焦耳和赫尔姆霍兹。
迈尔（J。R。Mayer，1814—1878）是一位德国医生。1840年他随船远航爪哇岛，在赤道附近他意外地注意到海员静脉的血比在欧洲时要鲜红些。当时已经知道血液颜色鲜红表明血中含氧量高，迈尔想到一定是在热带肌体消耗的热量较少，所以食物燃烧过程减弱，耗氧量少，静脉血中留下的氧增多，颜色就鲜红，就此他开始思考有关能量转换的问题。1842年，在李比希主编的《化学与药学年鉴》上发表了论文《论无机界的力》中提出：“力是不灭的、能转化的、无重量的客体”。文中，迈尔从几个实例出发计算了热功当量，他的计算值是J=3.48焦耳/卡。
同年，英国裁判官兼科学家，以发明一种伏特电池著名的格罗夫（W。R。Grove）爵士，在一次讲演中说明了自然界能量相互关系的观念，并在1846年出版一本书《物理力的相互关系》中，系统阐述了这个观念。这本书和1847年德国生理学家、物理学家与数学家赫尔姆霍兹（H。L。F。vonHelmholtz，1821—1894）根据独立的研究写成的《论力的守恒》，被认为是一般地论述现今所谓的“能量守恒”原理的最早著作。
在能量守恒问题上第一个进行精确研究的是英国物理学家焦耳（J。P。Joule，1818—1889）。他出生于英国曼彻斯特一位啤酒商家庭，从年轻时起就从事电学、磁学和化学的业余研究，他用毕生精力完成了热功当量的测定。焦耳也深信能量是不灭的，并能表现为各种形式。他与迈尔几乎同时提出能量守恒原理，且首先提供了翔实完整的实验证据。
从1840年—1841年，焦耳研究了电转化为热的现象，发现了著名的焦耳定律。1843年，他发表了《论磁电的热效应和热的机械值》一文，他设计了一个实验，使线圈在一个电磁铁的两极间转动，所产生的感生电流又使线圈发热，焦耳测量了线圈中产生的热量；线圈的转动是由下落的砝码通过滑轮带动的，这样就可以计算出砝码做的功。由此计算出的热功当量平均值是“能使一磅水升高华氏1度的热量，等于（可转化为）把838磅重物举高1英尺的机械力”。他最后的结论是：“由于创世主的意志，自然界的全部动因是不变的。因此，有多少机械力被消耗掉，就有完全等量的热被得到”。
他在1845年研究了空气的绝热压缩和真空中空气自由膨胀实验，得到热功当量的值是436千克米/千卡和438千克米/千卡。1850年，他在《论热功当量》的论文中总结了全部工作，并在文中给出了现在教科书所介绍的测定热功当量的方法，这一次的结果是425.77千克米/千卡。焦耳的实验测定一直延续到1878年，前后40年中共完成400多次实验。焦耳的工作一度不受重视，皇家学会甚至拒绝发表他的头两篇论文。直到1850年他的观点才被权威学者们接受，并在这一年当选为英国皇家学会会员。
焦耳的实验证明在他所研究过的情况里，一个体系中能的总量是守恒的，功所耗失之量，即作为热而出现。一般的证据引导我们把这个结果推广到其他的变化上去，例如机械能变为电能，或化学能变为动物热之类。直到近年为止，一切已知的事实都适合于这句话：在一个孤立的体系中，总的能量是守恒的。
焦耳用热与功等价的明确的实验结果，给予格罗夫所主张的“力的相互关系”，赫尔姆霍兹所倡导的“力的守恒”的观念以有力的支持。这个观念就这样发展成为“能量守恒”原理。能量作为一个确切的物理量，在那时的科学上还是新东西。这个名词所表示的观念，曾经用不准确的、具有双重意义的“力”一词来表达。托马斯·杨指出，这样就把“能量”和“力”混淆起来了。能量可以定义为“做功的力”，而且如果两者的转换是完全的，能量便可以用所做的功来测度。
19世纪的物理学表明，没有一个方法可以创造或消灭质与能。20世纪的量子力学表明，质本身就是能的一种形式，从质的形式转变为能的形式并非不可能的事，但直到目前为止，质与能是截然不同的。
历史上关于谁是首次发现能量守恒原理的人有着不同观点。事实上，从论文发表的时间看，迈尔最早；从提供确凿完整的实验证据上讲，焦耳占先；而首次全面而精确阐明这一原理的是赫尔姆霍兹。除这三个人外，还有其他人也大致同时独立提出了这一原理，他们是：热力学的奠基者卡诺，虽然他的手稿直到死后46年才发表，那时能量守恒原理已被广泛接受；英国律师格罗夫（1811—1896），他在1842年的一篇名为《自然界的各种力之间的相互关系》著名的讲演中提到，一切物理力以反化学力在一定条件下将相互转化；丹麦工程师柯尔丁（1815—1888），他于1843年向哥本哈根科学院提交了关于热功当量的实验报告。
能量转化和守恒定律的发现是19世纪最伟大的发现之一，也是自牛顿力学建立以来物理学的最重要的成就。它表明自然界的一切现象都存在密切的联系，一方面各种物质的各种运动形式，例如机械的、电的、热的、磁的等等在一定条件下发生相互转化。另一方面各种运动可以用同一个概念“能量”去量度，并且物质世界的总能量在一定条件下守恒，从而证明了物质世界的同一性和物质运动的永恒。
2.？4？ 热力学第二定律——能量耗散定律的创立
卡诺之后热力学理论的完善主要是由德国物理学家克劳修斯（1822—1888）和英国物理学家开尔文（1824—1907）完成的。1850—1851年间，克劳修斯和开尔文分别发表论文进一步修正了卡诺热机理论。克劳修斯说“功的产生很可能伴随着两种过程，即一些热量被消耗了，另一些热量从热物体传到了冷物体”。他把这一关系写成微分方程：dQ=dU dW，dQ表示传热，dW表示所做的功，dU是由变化的初态和终态所确定的，后来开尔文把这个函数叫做物体的能量，这一原理就是热力学第一定律，实质上是能量转化与守恒定律。
热力学第一定律表明，各种能量都是相互联系，可以相互转化的。但现实的能量转化如何进行？有无方向？为此，克劳修斯和开尔文引入了一条新的原理。1851年开尔文把这一原理表述为“一台不借助于任何外界作用的自动机器，把热从一个物体传到另一个温度比它高的物体，是不可能的”。克劳修斯在1875年则表述为“热不可能自动地从冷物体传到热物体”，这一原理后来称为热力学第二定律，指明了能量的转化方向。
1865年，克劳修斯提出了描述系统能量转换状态的热力学参数——“熵”，定义为系统吸热量与其绝对温度之比。经过对绝热系统熵的变化分析后，发现其熵总是趋于增大，直到达到热平衡为止，而在任何情况下都不会减少。由此克劳修斯热力学第二定律因而也被称为熵增定律。
开尔文和克劳修斯把这一原理推广到整个宇宙，从而导出所谓“宇宙热寂说”。1865年，克劳修斯在题为《关于机械的热理论的第二定律》的演说中系统地阐述这一思想。克劳修斯认为，由于宇宙中的能量总和是常数，而宇宙中热量分布的不平衡趋向是逐步消失，转化为有用功的可能性就越来越小，最后，整个宇宙就将达到热平衡状态，不再有能量形式的变化，也就是熵达到了最大值。那时将不再有多种多样的生命形式，宇宙在热平衡中达到寂静和死亡。
“热寂说”确实是一种悲观的令人绝望的看法，但现在还没有证据表明热力学第二定律不能适用于整个宇宙。热寂说提出后，不少科学家提出了质疑。其中玻尔兹曼从统计的意义指出，自然界有起伏运动，相反方向的过程可能性虽小，但几率不等于零，宇宙的热平衡趋势也会为新的起伏破坏。有待新的自然科学成就消除宇宙热寂说。
