电极的分类
根据电极组成成分，可将电极分为以下几种：1.金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面。
2.氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。
3.气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中的一个组元为气体组成的。
4.难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐或其他固相，它包含着三个物相两个界面。
5.膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。
6.化学修饰电极。将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。
7.多重电极。即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应。
根据电极用途的不同，可将电极分为以下几种：1.工作电极。工作电极又称研究电极，工作电极发生的反应过程是我们的研究对象，一般来说，典型的工作电极主要有几种。
（1）铂电极
这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小的特点，而且高纯度的铂易得到、容易加工，但价格比较昂贵。
（2）金电极
在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞极，但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞极化的金电极常用来研究负电位一侧的还原反应。
（3）碳电极
碳电极又分为石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛。
（4）汞电极
具有常温下为液态、氢过电位大的特点，常用在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。
2.参比电极。参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使用的参比电极主要有以下三种：
（1）标准氢电极
常以在标准状态下，氢离子和氢气的活度为1时的电位为电极电位的基准。
（2）甘汞电极
甘汞电极是实验室最常用的参比电极之一。
（3）银氯化银电极
银氯化银电极也是实验室最常用的参比电极之一。
3.辅助电极
辅助电极的作用比较简单，它和设定在某一电位下的工作电极组成一个串联回路，使得研究电极上电流畅通。在电化学研究中经常选用性质比较稳定的材料作辅助电极，比如铂或者碳电极。为了减少辅助电极极化对工作电极的影响，通常辅助电极的面积要比工作电极大100倍以上。
纳米微电极的性质
纳米微电极指的是电极至少有一维处在纳米尺度的超微电极。微米量级的微电极不同于常规电极的特性基本上是源于它的尺寸的减小所导致的电极附近传质的变化。在源于传质而导致的微电极的特性方面，纳米微电极与微米微电极有着相同的规律。这种小尺寸导致微电极与常规电极相比有以下5个特点：
1.高传质速率
当电极的面积很大时，线性扩散起主导作用。微电极的半径小，与扩散层的厚度相差不大，在电极的表面能形成半球形的扩散层，非线性扩散起主导作用。
微电极可以获得比常规电极更高的传质速率。微电极的传质速率甚至高于通常的旋转圆盘电极的传质速率。
2.时间常数小
微电极能快速响应，易于得到稳态扩散电流。微电极比常规电极更适用于各种暂态电化学方法，如方波伏安法、脉冲伏安法、阶跃电位法、快速扫描伏安法等。
3.IR降小
由于电解池内阻的存在而产生IR降。IR降会扭曲伏安曲线，降低测量数据的精确度。电解池的内阻主要来自电极自身的电阻和电极表面附近溶液层的电阻。尽管微电极电解池的内阻会比常规电极电解池的内阻增加很多，但是微电极的电流强度很小，只有10～12A，因此微电极电解池的IR降还是很小，所以利用微电极进行电化学检测时，可以采用两个电极体系，支持电解质的浓度可以很低，甚至为零。
4.高信噪比
微电极的半径小，双电层电容小，充电电流变小，而其传质速率增加，法拉第电流增加，所以信噪比高。
5.高电流密度
对于微电极，电流经过一段时间衰减后达到稳态，这个电流来自于非线性扩散，研究结果表明稳态电流的密度与电极半径成反比，微电极上的电流强度虽然小，但是由于微电极的尺寸小，所以微电极还是具有很高的电流密度。
纳米微电极的应用
1.电化学动力学研究
随着电极半径的越来越小，转质速率越来越高，以致于许多在较小电极上表现为可逆的电荷迁越或被称为电化学活化的过程，在更小尺度的电极上会变得不可逆。斯莱文等用半径为1μm～10nm的一系列电极进行六氰合亚铁离子的伏安检测，发现随着传质速率的增加，其不可逆性越来越大，并且该电极可以在稳态伏安的条件下表征快速异相电子传递动力学。在处于液态的具有纳米孔道的膜中可以进行离子传递，因此，克拉利等提出要重视纳米阵列电极在液态时研究反应的动力学和机理的应用。对宽度为50nm的带形微电极进行电化学性能研究，在短的时间域内，其扩散和卡特瑞方程一致，理论值与实验值吻合。怀特等对2～50nm的铂和金的纳米带形电极进于电化学性能研究，发现宽度大于pH20nm的带形电极的极限电流与理论预测值在量级上相一致。当宽度小于10nm时，扩散电流值低于理论预测值一个数量级。一般认为这是因为当电极的宽度达到氧化还原活性分子的尺度时，尺寸效应加剧所造成的。当电极宽度小于20nm时，极限电流的量级与经典理论预测的相差甚大，可以认为是反应分子的有限尺寸和近表面传输速率远小于本体电解质溶液传输速率的共同结果。
2.伏安检测
1995年，马丁等用化学镀法在阳极软化铝模板制得特征尺寸直径最小为10nm的金纳米阵列盘电极。用该电极测得电活性样品的循环伏安检测限比在常规电极上测得的低3个数量级。涂上离子交换高分子膜的大电极和纳米盘微电极均能提高电分析检测限，1996年马丁等实验证明用涂上离子交换高分子膜的纳米盘微电极比涂上离子交换高分子膜的大电极和纳米盘微电极能降低电分析检测限，并认为这是对涂上离子交换高分子膜的纳米盘微电极的电化学和电分析优点的首次研究。
3.修饰纳米微电极
在纳米微电极表面修饰功能性的物质可制成修饰微电极。纳米微电极的特征尺寸小，适合进行微量检测和特殊检测。威尔等在电化学环境中利用STM为工具在金电极上进行纳米级的修饰，获得成功，该方法可以将2～4个原子层高的小铜簇准确地修饰到金电极上。张等制成用聚吡咯膜修饰的碳纤维纳米微电极，将其与很小的参比电极组装成体，在抗坏血酸的存在下，用极少量样品检测神经传递质，成功地克服了抗坏血酸所造成的干扰。
4.传感器
传感器实际上是测定一些特定物质的电极，它对温度、光、湿气等环境因素相当敏感。外界环境的改变会迅速引起表面或界面离子价态电子输运的变化，利用其电阻的显著变化可做成传感器，这个传感器的特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。张等将普鲁士蓝葡萄糖氧化酶修饰的碳纤维锥形纳米微电极制成葡萄糖传感器，该电极的小型化和分析性能为测试极少量的葡萄糖提供了很大的希望。米尔金等认为其制得的纳米微电极可以制成离子选择性电极和生物传感器。目前已经研制出了一个钯纳米线的阵列，这个阵列与安培表、电源相连接构成回路，可做成微型的氢气传感器和由氢分子启动的开关。这些钯纳米导线能在室温下快速工作并且只需要很少的电能，它们在接触到氢气后会降低电阻。钯颗粒吸收氢气而膨胀，使导线中的细微缝隙关闭，增加其导电性。另一些纳米导线能起开关作用，在没有氢气时，它们的电阻极大地提高。这些纳米导线阵列甚至在其他破坏这类作用的气体存在时，也能同样地工作。
5.成像探针
张等采用等离子轰击法制得最小尖端可达30nm的金电极，可用于扫描电化学显微镜的研究，也可以用做扫描隧道显微镜的探针，由于金电极太软，未能插入单个细胞进行活体分析。禾瀚等采用刻蚀涂层法制得活化面积为小于100埃的电极用做STM的探针，为了得到成功的STM图片，采用场发射法，制备出场发射探针，在含有多种电解质的溶液中可以使具有原子分辨率的STM成像。斯莱文等制得纳米微电极作为SECM的成像探针，能够得到高分辨率的浓度变化图像，该电极表现出的一个显著的优点是不受对流的影响。
6.单分子检测
单分子检测、表征以及物理和化学处理已引起许多科学家的极大兴趣和关注，其主要原因是通过研究单个分子的行为，可以得到细胞发生癌变的信息，这样就可以在细胞发生癌变之前将其发现，而不是在发生病变之后进行治疗，这对癌病的预防和治疗起着不可估量的作用。研究单分子的技术有许多种，电化学方法是较为常用的方法。巴德等运用SECM来调节直径为15 nm的探针和导电基底之间的距离，在该探针和导电基底之间通过获取少量电活性样品的极稀溶液来观察单个分子的电化学行为。巴德等采用特殊制造的纳米微电极作为探针，在探针尖和基底之间能够捕获到少量分子，原理是电活性分子以扩散的形式在探针和导电基底之间穿梭，其重复的电子传递能够产生电流，该电流可用来检测捕获的分子。
由于纳米微电极的研究还处在开始阶段，文献中涉及到的应用还不太多，但是它的潜在的应用领域应该是很宽的。可以预料，随着研究的发展，除了上述应用外，在生物领域如神经生理学、化学分析、STM等领域纳米微电极还有可能得到更加广泛的应用。
