半导体概述
我们经常听到半导体三个字，那么半导体究竟是什么呢？半导体是由大量原子组成的晶体，原子的紧密堆积使相邻原子各相邻轨道互相重叠，形成了电子运动的共有化。也就是说，电子已不属于个别原子而为整个晶体所共有。这就意味着在晶体中相应电子层应有大量能级组成，容纳众多的电子。同时为保证这些电子能自由移动，这些能级非常接近，形成相应的能带区。容纳电子的能带称为价带，Ev表示价带顶的能级；价带之上是空带，最低空带称为导带，Ec表示价带底的能级；导带与价带之间是禁带，Ev和Ec之差称为禁带宽度Eg。
我们在日常生活中使用的半导体不是纯粹的半导体，都是掺杂质的半导体，杂质能级处在禁带之中，n-型半导体的杂质能级偏上靠近导带，此时杂质为施主。施主的电离使导带获得电子，施主带正电荷，因此导带电子浓度远远大于价带空穴浓度，电子是多子，空穴是少子；p-型半导体的杂质能级偏下靠近价带，杂质为受主。受主的电离价带的空穴，受主带负电荷，因此价带空穴浓度远大于导带电子浓度，空穴是多子，电子是少子。价带中少数电子因热运动跃迁到导带，导带获得电子的同时价带留下空穴。
费米能级Ef相当于单个电子的电化学位，用单个电子在真空中的能级为零作为参考点来表示Ef的值。本征半导体的费米能级为于禁带中线，n-型半导体的Ef稍低于Ec，但高于溶液中氧化还原对的费米能级Eredox；p-型半导体的Ef稍高于Ev，但低于溶液中氧化还原对的费米能级Eredox，电子总是从高的费米能级流向低的费米能级。半导体的费米能级Ef总是负值，在能级图中，向上是能级增加的方向，最大值为零…
半导体的性质
半导体在光照下受激发产生电子—空穴对，电子与空穴由于静电相互作用束缚到一起，它们被称为激子，激子的能级位于导带下缘稍低处，它表示电荷载体处在彼此不能独立运动的束缚状态，由于激子的最低激发态非常接近导带，所以热激活常常导致激子衰变而产生自由的电荷载体即光生载流子。光生载流子在半导体空间电荷层电场的作用下的迁移过程、浓度梯度场驱动的扩散过程、半导体表面态和内部陷阱引起的复合过程以及与溶液中的氧化还原对之间的电化学传荷过程是用来输送或消耗掉这些光生电子-空穴对的，而在上述诸过程中，只有电化学传荷过程才能引起流经辅助电极并与外电路构成回路的电流，即光电流，它的大小与上述诸过程有关。在一般情况下，光照对少子影响较大。
半导体电极的光电流-电压关系表现出单向特征，n-型半导体电极在光照下产生阳极光电流；而在p-型半导体电极上则产生阴极光电流。影响半导体光电流强度的主要参数有入射光的波长和强度、半导体材料的禁带宽度、半导体平带电位、半导体电极材料表面状态以及溶液组成。光照只能在半导体的一定厚度内发生影响，半导体内部的电子和空穴仍处在平衡态。
半导体的能带弯曲量可以通过调节外加电压或入射光的强度来改变。如果半导体电极接入外加电位，空间电荷层中的载流子密度将发生变化，能带弯曲状况也随之改变。对于n-型半导体调节电压往负方向变化时，由于大量额外电子的进入，将使能带弯曲量减小，费米能级的位置往上移，当电位足够负时能带被拉平。对于p-型半导体调节电压往正方向变化时，外电源不仅抽走了导带中的电子，而且抽走了价带中的部分电子，从而将使能带弯曲量减小，电位足够正时能带被拉平，能带被拉平时的电极电位称为平带电位。
半导体光电化学反应
半导体光电化学过程是指分子、离子以及半导体固体等因吸收光子而使电子处于激发态产生电荷传递的过程。光电化学的过程较为复杂，按不同的反应历程大致可分为以下几种：
1.半导体光电化学过程
光电化学过程是指当光照射在半导体/溶液界面上时可引起半导体电极电势的变化，从而使某些反应粒子处于激发态进而发生反应的过程。
2.半导体光催化过程
半导体光催化过程是指利用半导体微粒作为催化剂，当用光照射时，催化剂吸收光产生电子和空穴，它们分别与溶液内的化学粒子反应，即光催化反应。
3.光激发后粒子的电荷迁移过程
将一些与宽禁带半导体的导带和价带能量相匹配的有机染料吸附到半导体表面上，利用染料将体系的光谱响应延伸到可见光区，这种现象称之为半导体的染料敏化作用。光照射时，染料内的电子将从基态到激发态，这样电子便可在电极与染料的基态或激发态之间移动。
4.分子或离子的光催化过程
溶液中的色素分子或金属络合物因吸收光而具有能保持一定寿命的激发态，激发态分子或离子中的电子从基态能级向激发态能级迁移，这样在基态能级上留下空穴，电子和空穴分别与受体和施主作用后，色素分子或金属络合物又恢复到原态，此即分子或离子的光催化过程。
5.光伽伐尼过程
溶液中的色素分子等化学粒子吸收光后处于激发态，接着向近旁的受主或施主进行载流子迁移，然后生成物粒子再向电极表面扩散，最后在电极表面上进行放电。
6.电化学发光过程
电化学发光又称电致化学发光，是电极反应的产物之间或电极产物与体系中某组分进行化学反应产生的一种光辐射的过程。有从电极表面膜发光，有因电极反应与输入的电子再结合而发光，有伴随电极反应的随后反应发光。
7.光合成模拟过程
绿色植物等的光合作用为太阳能－化学能的转换过程，光激发初期的过程同半导体光电极过程很相似。
光电化学中的问题
1.光电转换效率低
2.光复合：由于存在表面态和内部陷阱，捕获导带中的电子和价带中的空穴将引起表面复合过程，会造成能带弯曲量增大、复合电流减小。
3.光腐蚀：半导体的光腐蚀表现为阳极的溶解或阴极的表面还原，半导体阳极溶解的速度决定步骤总是以空穴为反应剂，而阴极还原的快速步骤则总是以电子为反应剂。这是因为表面上存在的空穴相当于价带的成键轨道失去电子，从而削弱邻近原子间的化学键，并使这些原子易于同溶液中的亲和试剂作用而从固体上溶解下来；另一方面，如果导带电子占据反键轨道，同样会使邻近原子间的化学键削弱，并使这些电子易于同溶液中的亲电试剂作用。窄禁带半导体材料电极易于被光腐蚀。
以纳米多孔TiO2膜为半导体电极，以有机化合物为染料，并选用适当的氧化还原电解质制成的一种纳米晶网络太阳能电池叫做光敏太阳能电池。纳米晶半导体膜的多孔半导体性使得它的总表面积远远大于其几何面积，单分子层染料吸附到半导体电极上时，由于其巨大的表面积可以使电极在最大波长处附近捕获光的效率达到100%。将一些与宽禁带半导体的导带和价带能量相匹配的有机染料吸附到半导体表面上，利用染料对可见光的强吸收特性从而将体系的光谱响应延伸到可见光区，光的捕获由敏化剂完成，当敏化剂受光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态，再将电子注入到半导体的导带中，注入到导带中的电子可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面流到外电路，产生电流。
半导体纳米粒子的基本光电化学性质：
在纳米尺度范围内，半导体超微粒显示出与块体不同的光学和电学性质。
1.表面积大，光吸收系数大，可捕获较多的太阳光能，提高光的利用效率。
2.随着粒径减小到纳米级时，单个纳米粒子所拥有的原子数目就较少，因而这些原子所形成的固体导带或价带能带不再是连续的，而是具有高壁的势井，成为分立的能级，这样就产生量子尺寸效应，因而有效带隙Eg增大吸收光谱域值向短波方向移动，从而造成吸收转移。在这种效应的作用下，纳米粒子的光生电子与块体相比则具有更负的电位，相应的具有更强的还原性，而光生空穴因具有更正的电位而具有更前的氧化性。
3.由于纳米粒子的尺寸小于载流子的自由程，因此可以降低光生载流子的复合程度。
太阳能怎样分解水制氢
地球的发展是一个漫长的历程，自地球上出现生命以来，万物的生长都需要太阳。光合作用是绿色植物和藻类植物在可见光作用下将二氧化碳和水转化成碳水化合物的过程。人类赖以生存的能源和材料都直接地或间接地来自光合作用。石油、煤、天然气等化石燃料就是自然界留给我们的光合作用的产物。
生产在飞速地发展，世界在飞速地变化，大自然留给我们的能源越来越短缺，这就激发了各国的科学家对光合作用及其模拟的研究。如果只从能源上考虑，光解水制造氢是太阳能光化学转化与储存的最好途径。因为氢燃烧后只生成水，不污染环境，是便于储存和运输的可再生能源。如果把太阳能先转化为电能，则光解水制氢可以通过电化学过程来实现。绿色植物的光合作用就是通过叶绿素吸收太阳光，把光能转化为电能借助电子转移过程将水分解的。
从太阳能利用角度看，光解水制氢过程主要是利用太阳能而不是它的热能，也就是说，光解水过程中首先应考虑尽可能的利用阳光辐射中的紫外光和可见光部分，据此，太阳能分解水制氢可以通过三种途径来进行。
1.光电化学池
光电化学池指的是通过光阳板吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳板通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子空穴对，光阳极和对极组成光电化学池，在电解质存在下，光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气。
2.光助络合催化
光助络合催化指的是人工模拟光合作用分解水的过程。在绿色植物中，吸光物质是一种结构为镁卟啉的光敏络合物，它传递电子通过醌类。具有镁卟啉结构的叶绿素分子通过吸收680mm可见光诱发电荷分离，使水氧化分解而释氧，与此同时，质醌发生光还原。从分解水的角度而言，在绿色植物光合作用中，首先是应该通过光氧化水放氧储能，然后才是二氧化碳的同化反应。
由于氧化放氧通过电荷转移储存了光能，在二氧化碳同化过程中与质子形成碳水化合物中间体只能是一个暗反应。只从太阳能的光化学转化与储存角度考虑，无疑光合作用过程是十分理想的。因为它不但通过光化学反应储存了氢，同时也储存了碳。但对于太阳能分解水制氢，所需要的是氢而不是氧，则不必从结构上和功能上去模拟光合作用的全过程，而只需从原理上去模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学过程。
3.半导体光催化
半导体光催化在原理上类似于光电化学池，细小的光半导体颗粒可以被看成是一个个微电极悬浮在水中，它们像太阳极一样在起作用，所不同的是它们之间没有像光电化学池那样被隔开，甚至对级也被设想是在同一粒子上。在半导体微粒上可以担载铂，有人把铂作为阴极来看待，但从铂的作用机制上看更像是催化剂。因为在没有“外电路”只有水作为电解质的情况下，光激发所产生的电子无法像在体系外的导体中一样有序地从“光阳极”流向“阴极”，铂的主要功能是聚集和传递电子促进光还原水放氢反应。和光电化学池比较，半导体光催化分解水放氢的反应大大简化，但通过光激发在同一个半导体微粒上产生的电子——空穴对极易复合。尽管半导体光催化循环分解水同时放氢放氧未能实现，像络合物催化光解水一样必须在反应体系中加入电子给体或受体分别放氢放氧，但半导体光催化的发展为光催化研究打开了若干新的领域。
