赴法勤工俭学运动在辛亥革命时就有人提倡，1918年才全面出现热潮。湖南留法勤工俭学运动最初发起人是蔡和森。关于女子留法问题，蔡和森和萧子昇一开始就作过考虑，后来蔡和森办妥了留法勤工俭学的手续，便马上写信回家，动员母亲和妹妹蔡畅一起赴法，并建议向警予和他们同行。
向警予到长沙后，和蔡畅等一起发起湖南女子勤工俭学运动，筹备成立女子留法勤工俭学会。
10月，她们以周南女校为试点，成立了周南女子勤工俭学会。11月，在周南召开湖南女子勤工俭学成立大会。
1919年12月初，向警予、葛健豪、蔡畅等，离开湖南，到达上海。这次湖南赴法女子一共6名，特别是年已54岁的蔡母葛健豪出国，引起了社会上的轰动。
蔡和森从北京到了上海，决定和他们一道赴法。毛泽东从湖南经武汉到上海，准备为他们送行。
这时的向警予，还没有机会系统阅读马克思主义著作，对社会问题不可能得出确定的见解和主张。中国究竟实行俄国式的无产阶级革命，还是实行法国式的资产阶级民主革命？她还不是很明确。她脑子里装的主要是“天赋人权”、“物竞天择”，“男女平等”、“民主自由”、“劳工神圣”、“实业救国”、“教育救国”等概念。她渴望在留法勤工俭学期间，找到革命的真理，成为对国家民族有用的人才。
孙中山这时在上海。向警予怀着敬慕的心情，专程到孙府拜望，和孙中山毫无拘束地纵谈国内外大事。
12月25日，下午一时，向警予和蔡和森、葛健豪、蔡畅等30多人，在上海杨树浦码头登上法国邮船公司的央克来蓬号海船。送行的有留法俭学会、全国各界联合会、寰球中国学生会的代表共数十人。他们远渡重洋，开始了赴法的漫长旅程。
在漫长的旅程中，向警予和蔡和森一起研究政治和学术问题，憧憬美好的未来，共同的理想和目标把他们紧紧地联系在一起，友谊更加发展了。
邮船在浩渺无际的海上航行。一望无涯的暗绿色海面，时而碧波万顷，时而狂涛怒浪。海上生活整整渡过了35个昼夜，从太平洋，经印度洋、红海到地中海。沿途经过香港、海防、西贡、新加坡、马六甲、槟榔屿、孟买、亚丁、开罗、最后到法国马赛。
航程中，向警予和蔡和森经常在一起谈心。由于志同道合，他们之间产生了真挚的爱情。他们在船上还合写了一首诗，题目叫《向上同盟》，表示在革命的征途中，要相互勉励，共同向上。
1920年2月2日，漫长的旅程结束，他们从马赛转乘火车到达巴黎。
巴黎，这座英雄的城市，在巴黎平原的中央，可以看到凯旋门、公社墙、卢浮宫、凡尔赛宫、埃菲尔铁塔等名胜古迹。塞纳河水横贯全城，两岸风光秀丽，景色如画。向警予早就向往这个美丽的城市。但这时却无心欣赏异国风光。第二天，她和大家一起找到华法教育会。
向警予、蔡和森到华法教育会，经过联系，分到离巴黎不远的小城蒙达尼。蒙达尼设有男女两所公学，两所学校相距很近。他们每天都可见面。蔡和森进了蒙达尼男子公学，向警予、葛健豪、蔡畅等则进了蒙达尼女子公学，首先学习法文。
开始，最头疼的是听不懂法语，看不懂法文。大家感到，到外国来，外国语言文字就像一把锁。锁没打开，就像得了聋、盲二症。向警予和蔡和森虽然在北京学过一些法文，也仍然感到非常困难。向警予每天从早到晚苦练法语。她耐心地翻阅字典，一字一句地查出原意，如饥似渴地学习马克思主义著作，短短的几个月就基本上掌握了法语，读完了法文版的《共产党宣言》、《家庭、私有制和国家的起源》等著作。
他们一边学习，还一边做工。蔡和森和向警予一起参观了蒙达尼豆腐公司。后来，向警予到纺织厂、树胶厂做过工，还和蔡畅一起到附近的豆腐公司做工。
在蒙达尼学习法文，钻研马克思主义著作的日子里，向警予和蔡和森之间的爱情更加深厚了。
当时，在一般中国人的眼里，男女之间自由恋爱被看成伤风败俗的事情。向警予和蔡和森都很厌恶这种陈规旧俗，毫无顾虑地公开了他们的关系，用自由恋爱的实际行动冲破了封建包办婚姻的牢宠。
1920年5月，他们在法国蒙达尼结婚。在学校的一间木板平房里，举行了一个简单而又有意义的婚礼。几十个留法勤工俭学的中国青年参加婚礼，热情祝贺他们的自由结合。向警予和蔡和森在婚礼上朗诵了共同编写的《向上同盟》的诗册，后来大家都把他们俩人的结合称为“向蔡同盟”。
葛健豪很疼爱这个儿媳。她看向警予平时穿着很朴素，结婚的这天特地给她做了一件漂亮的绸衣。向警予盛情难却地对婆婆说：“我是不穿这样的衣服的。但是为了您，我今天就穿一个小时吧！”真的，只穿了一个小时，她就脱下绸衣，仍旧穿上了平常那件布衣服。
婚后，他们给国内亲人寄的一张结婚照片上，两人肩并肩地坐着，共同捧着一本打开的《资本论》，表明他们的结合是建立在共同信仰基础上的。
