混合量热问题
广泛存在的热传递现象，使人们很自然地产生了一种直觉的猜测：在冷热程度不同的物体之间，似乎总有某种“热流”从较热的物体向较冷的物体传递，从而引起物体冷热状态的变化。在蒸汽机的研制中遇到的汽化、凝结现象以及冶金、化学工业中涉及的燃烧、熔解、凝固等过程中引人注目的吸热、放热现象，也关系到“热流”的传递。对这种“热流”进行定量的测量和计算，是对热现象进行精确的实验研究所必须解决的问题。因此，从18世纪中叶开始，在热学领域内逐渐发展起了“量热学”这个新的分支。
在量热学中最早期的工作是研究具有不同温度的液体混合之后的平衡温度问题。这个问题在今天看来自然是十分简单的，但是在18世纪前半叶，它却使一些很有才华的科学家陷入惶惑和重重矛盾之中。困难的根源在于要把描述热现象的两个最基本的概念——温度和热量这两个概念明确地区别开来，这并不是很容易做到的。
经过大量的研究工作，人们制造出了愈来愈精确的温度计，并在医学、热学和气象学的研究方面获得了广泛的应用。温度计的发明使准确地测定物体的冷热程度以冷热变化的幅度成为可能，无疑把人类对热的认识大大推进了一步。但是，温度这个物理量反映着热的什么本质呢？在当时的人们看来，物体的冷热程度理所当然地应该反映出物体所含有的热的多少。所以，人们确信温度计测量的就是“热量”。在当时的一些科学著作中，不难找到这类表述：物体“具有多少度热”，物体“失去了多少度热”；在温度计上显示不同度数的物体“它们原来的热都各不相同”。
荷兰莱登大学的医学和化学教授波尔哈夫就是从这种观点出发来考察混合量热问题的。在他看来，一定量的物体温度每升高一度都应当吸收相同数量的热，这个数值同它每降低一度时放出的热必然相等。波尔哈夫同华伦海特一起试图用实验来证实这个猜想。他们把40°F的水和等体积的80°F的水相混合，测出混合后的水的温度恰好是平均值60°F，表明冷水所吸收的热和增加的温度，恰恰等于热水所放出的热和降低的温度，这同他们预期的结果完全一致。波尔哈夫由此断言：“物体在混合时，热不能创造，也不能消灭”，这是混合量热中热量守恒的思想。
这个实验结果使波尔哈夫确信，同体积的任何物体，在温度相同的情况下都含有同样数量的热；在相同的温度变化下，它们吸收放出的热也应当一样。但是，当他们用不同温度的水和水银的混合实验来检验这个推断时，却得到了否定的结果。他们将100°F的水和等体积的150°F的水银相混合，混合后的温度是120°F，而不是预期的中间值125°F。这个结果表明，等体积的水和水银温度发生相等的改变时，热的变化是不一样的，这个事实是波尔哈夫所无法解释的，所以称为“波尔哈夫疑难”。
潜热的发现
由于布莱克等人区分了热量和温度两个概念，并引入了热容量和比热概念，正确的混合量热公式和几个物体进行热混合时热量总量保持不变的观念终于建立起来。但是，随着量热学的进一步研究，人们发现前面所述混合量热公式并不总是适用的；在某些热学过程中，部分热量似乎“失掉”了。
我们知道，在通常情况下，物质的存在形式有三种状态，即固态、液态和气态。在一定条件下，物质可以从一种状态转变为另一种状态。这种物态变化在物理学上称为“相变”。在我们居住的地球上，水的三态变化很容易实现，所以物态变化是人们早就熟悉的现象。
人们在研究相变时，发现了一个奇特的现象。
1754年冬天，德留克在巴黎做实验时，把温度计插入装有水的容器中，待水完全凝固成冰后，将容器放到微火上慢慢加热。德留克发现，起先，温度示数缓缓上升；但当冰开始融化时，虽然继续加热，温度示数却保持不变，直到冰完全溶解后，温度示数才重新缓缓上升。那么，在这段时间内冰所吸收的热量到哪里去了呢？德留克设想，热量必是以某种形式被束缚起来了。他又以适量的水和冰混合起来进行实验，得到了同样的结果，即一部分热量似乎“消失”了。
在德留克的发现发表之前，布莱克也独立地做了类似的实验。他把32°F的冰块与相等重量的172°F的水相混合，结果发现，平均温度不是102°F，而是32°F，其效果只是冰块全部融化为水。布莱克由此作出结论：冰在溶解时，需要吸收大量的热量，这些热量使冰变成水，但并不能引起温度的升高。他还猜想到，冰溶解时吸收的热量是一定的。为了弄清楚这个问题，他把实验反过来，即观测水在凝固时是否也会放出一定的热量。他把-4℃的过冷却的水不停地震荡，使一部分过冷却水凝固为冰，结果温度上升了；当过冷却水完全凝固时，温度上升到0℃，表明水在凝固时确实放出了热量。进一步的大量实验使布莱克发现，各种物质在发生物态变化（熔解、凝固、汽化、凝结）时，都有这种效应。他曾经用玻璃罩将盛有酒精的器皿罩住，把玻璃罩内的空气抽走，器皿中的酒精就迅速蒸发，结果在玻璃罩外壁上凝结了许多小水珠。这说明液体（酒精）蒸发时要吸收大量的热，因而使玻璃罩冷却了，外壁上才凝结了水珠。
布莱克用一个很简单直观的办法来测定水汽化时所需要的热量。他用一个稳定的火来烧1千克0℃的水，使水沸腾，然后继续烧火，直至水完全蒸发掉。他测出使沸腾的水完全蒸发所烧的时间，为使水由0℃升温到沸腾所烧的时间的4.5倍，表明所供热量之比为100∶450。这个实验当然是很粗糙的，所测的数值也有很大的误差；现在的测定表明这个比值为100∶539。布莱克还用类似的方法测出，溶解一定量的冰所需要的热量，和把相同重量的水加热140°F所需要的热量相等（相当于加热77.8℃所需要的热量），这个数值也偏小了一点，正确的数值为143°F（相当于80℃），但在当时，这种测量结果是很难得的。
布莱克由此引入了“潜热”概念。他认为，物体在发生状态变化时，物质的微粒和热流之间会发生某种化学作用。例如，一定量的热同冰块内部微粒相结合时，就会使冰微粒的结构松散，使冰融化为液体；同样，一定量的热同沸水中的微粒相结合，就会进一步使微粒的结构松散而变成蒸汽。在发生这种变化时，一部分原来是“活动的热”就变成“化合状态的热”而“潜藏起来”，不再显示引起物体温度升高的热效应；当这个准化学作用沿相反方向进行（凝结、凝固）时，这些热又会重新分解出来，所谓“潜热”，就是可以“隐藏的热”。
潜热的发现，使“热量守恒”的观念进一步得到证明；但同时也明确了，前述混合量热公式并不适用于冰水混合的情况。当然，按照现代的观点，并不存在什么“潜热”，而是在相变过程中发生了能量形式的转换，即热这种形式的能转变为物质粒子间的势能，这就是“熔解热”和“汽化热”的实质。
