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第21章 环境与化学(4)

从这点看,应当注意职业性的防护。此外,香烟也是人体摄入镐的重要途径。每支香烟含镉在1微克以上,有的高达30微克,据估计,每天吸20支烟的人吸入镉约14~16微克,而一般人经饮水摄入的镉量在0~20微克,因而吸烟的摄入量不可忽略。

在生产中,吸入大量镉尘或镉蒸气后,会引起急性中毒,表现为口干、头痛、眩晕、呼吸道刺激引起急性肺炎、肺水肿等,死亡率达15%~20%。食入大量镉亦会引起中毒。

长期吸入低浓度的镉可导致慢性中毒。镉被吸入后,在肺细胞中沉积,然后通过血液进入肝和肾,引起肺气肿、肾功能损害、支气管炎、高血压、贫血等。镉的慢性中毒能在门牙和犬齿的根部出现黄色的“镉环”。经口长期摄入,也可在体内蓄积,引起中毒。上述的日本发生的“骨痛病”就是长期食入含镉的米与饮用含镉的水逐渐蓄积的结果,其潜伏期达10~30年。

此外,还发现镉有致癌、致畸和致突变作用。有调查发现,生产镉电池的工人易发生前列腺癌。有人指出,肾癌与接触镉密切相关。动物实验证实,氯化镉可引起大鼠胎仔的畸变。对骨痛病患者进行的研究亦表明,镉能引起人的染色体畸变。这些研究表明,镉除能引起骨痛病一类的慢性中毒症外,对人类还有更大的潜在性的危害。

四、铬(Cr)

铬位于元素周期表的第四周期,第六副族;是地壳元素之一,占地壳总量的0.02%,广泛地存在于土壤、大气、水和动植物体内。密度为7.20g·cm-3,熔点为2176K,沸点为2945K,电离能为6.76eV。铬有四种稳定的同位素:53Cr,4.355%;54Cr,83.779%;51Cr,9.501%和53Cr,2.365%。此外,铬能产生5种放射性同位素,但只有51Cr的半衰期为27.8天,并广泛应用于生命科学中作为示踪原子;其他几种放射性同位素的半衰期都小于1天。铬在自然界的行为受氧化还原作用的制约较大。自然界中的铬主要有两种价态,其中正三价最稳定。

在自然界中,氧化环境和还原环境的交界线具有重要的地球化学意义。由于这里的氧化还原电位发生剧变,使铬在环境中的行为也发生剧变,在这些地方常可形成铬的富集地带。如有六价铬的电镀废水排入富含有机污染物的水中时,Cr2O2-7便被迅速地还原为Cr(Ⅲ)而被吸附生成沉淀,因而不能迁移。

铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关,通常认为六价铬的毒性比三价铬高100倍,六价铬更易为人体吸收而且在人体内蓄积,导致肝癌。因此我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一。但即使是六价铬,不同化合物的毒性也不相同。当水中六价铬浓度为1mg/L时,水呈淡黄色并有涩味;三价铬浓度为1mg/L时,水的浊度明显增加,三价铬化合物对鱼的毒性比六价铬大。

铬的污染来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业。

1.铬的化学性质。

(1)铬的氧化还原性。铬原子的基态电子构型为\[Ar\]3d54s1,原子中的6个价电子都可以参加成键,从-2到+6的氧化态都有,但是,最常见的氧化态是0、+2、+3和+6。Cr(Ⅱ)离子是强还原剂。在空气中,二价铬相当不稳定,能迅速地氧化成三价铬,因此,Cr(Ⅱ)在生物体内极少可能存在。不过,也有人认为生物体内含有大量还原能力较强的有机化合物,在这种环境中有可能使得微量Cr(Ⅱ)在体内存在,并有可能在体内生成Cr(Ⅱ)的中间产物,它对具有生物活性的Cr(Ⅲ)配合物有催化作用。

六价铬离子具有较高的正电荷和较小的半径(52pm),因此,不论在晶体中还是在溶液中都不存在简单的Cr(Ⅵ)离子,而总是以酸根阴离子的形式存在。其中,六价铬主要是与氧结合成铬酸盐(CrO2-4)或重铬酸盐(Cr2O2-4),是一个很强的氧化剂。在酸性溶液中,这些离子很容易还原到Cr(Ⅲ)。

三价铬是最稳定的氧化态,也是生物体内最常见的一种。但是,Cr(Ⅲ)在碱性溶液中却有较强的还原性,较易被氧化。

(2)铬的配位化合物。三价铬形成配位化合物的能力很强,并且所形成的配位化合物中,最主要的是六配位的化合物,其单核配位化合物的空间构型为八面体,Cr(Ⅲ)离子提供6个空轨道,形成6个d2sp3杂化轨道。Cr(Ⅲ)配位的化合物是常见的,它可形成配阴离子或配阳离子或中性配合分子。在水溶液中,这些配合物具有相对动力学惰性的特征。例如,在配体取代反应中,反应的半衰期仅在几小时范围内。因此,铬不可能处于酶的活性部位作为金属酶的催化中心,因为在酶的活性部位交换的速度必须迅速,所以,象这样的相对动力学惰性的铬配合物只可能作为结构成分来发挥作用。例如,在酶或者在蛋白质或核酸的三级结构中,键合的配体以适当的排列取向起催化作用。

在水溶液中,Cr(Ⅲ)和H2O配位形成正八面体的六配位水合离子,即\[Cr(H2O)6\]3+。这种六配位的水合离子也存在于盐(如\[Cr(H2O)6\]Cl3)以及矾(如说MCr(SO4)2·12H2O)中,其中的M为锂以外的所有一价阳离子。

在生物组织中,中性pH值时,铬的水合配合物会发生水解,降低酸度,其结果会通过羟桥合作用形成桥,产生多核的铬配位化合物,最后沉积下来,变成生物学上的惰性物种。如果加入强碱,同时加热到120℃,羟桥合作用增强。强配位体(例如草酸根离子)能预防甚至逆转羟桥合作用;但是,较弱的配位体只能预防反应发生。在生物体内,铬能起作用是由于它能与较弱的有机配体或无机配体结合,形成易溶解的配合物。铬化合物与其他配体如硫氰酸根或氨基之间,也可能形成桥。例如,现有研究中已发现下列天然存在的配体:焦磷酸、蛋氨酸、丝氨酸、甘氨酸、亮氨酸、赖氨酸和脯氨酸,在生理条件下,它们抑制Cr(Ⅲ)的羟桥合作用。

2.铬的应用与毒性。所有铬化合物浓度过高时都有毒性,但各种铬化合物毒性的强弱不同。金属铬很不活泼,二价铬化合物一般认为是无毒的。三价铬进入人体过多时,可对人体健康带来危害,但三价铬的毒性较小,而六价铬毒性较大。

铬酸盐毒性大,由于溶解度大且易被迅速吸收,对生物组织有刺激性和毒性。Cr(Ⅲ)也有毒害作用。铬对人的毒害主要是偶然吸入极限量的铬酸或铬酸盐后,引起肾脏、肝脏、神经系统和血液的广泛病变,导致死亡。

在日常生活中,铬一般与其他元素混合制成合金来使用。

3.铬污染的来源。铬的污染源主要是铬铁冶炼、耐火材料、电镀、制革、颜料、化工等生产及燃料燃烧排放的含铬废气、废水、废渣。三价铬对胎儿有致畸作用、六价铬是强致突变物质,有致癌作用,含铬化合物对皮肤和粘膜有局部作用可引起皮炎、鼻中隔穿孔等。

五、砷(As)

元素砷位于元素周期表的第四周期,第五主族,与碳为同族。在地壳中的含量不大,在自然界中主要以硫化物和氧化物的形式存在。主要矿物有雄黄As2S2、雌黄As2S3、砒石(亦称砒黄)As2O3、毒砂(即砷黄铁矿)FeAsS。砷是一个类金属的非金属元素,具有金属光泽。它有三种同素异形体:黄砷、黑砷和灰砷。黄砷由砷蒸气骤冷而得,不稳定,密度为2.026g·cm-3。黑砷是加热砷化氢而制得,密度4.7g·cm-3。灰砷能稳定存在,有金属性,密度5.727g·cm-3。三种同素异形体物理性质有所差别,但化学性质却完全相同。单质砷的熔点1090K(2.8MPa下),889K时升华。密度5.78g·cm-3,砷蒸气的分子是As4,为正四面体结构。把含砷的矿物投进水中,会出现白色的烟,带有大蒜的气味,人们接触到它就会受到伤害,这就是三氧化二砷As2O3,即砒霜。

砷的硫化物矿自古以来被用作颜料和医药,如古代罗马人称砷的硫化物矿为“金黄色的颜料”,我国的炼丹家则把雄黄、雌黄、砒黄和硫黄称为四黄,视为炼丹的必备药剂。

砷是人体非必需元素,元素砷的毒性较低而砷的化合物均有剧毒,三价砷化合物比五价砷化合物毒性更强,且有机砷对人体和生物都有剧毒。砷通过呼吸道、消化道和骨骼、肌肉等部位,特别是在毛发、指甲中蓄积,从而引起慢性砷中毒,潜伏期可长达几年甚至几十年。慢性砷中毒有消化系统症状、神经系统症状和皮肤病变等。砷还有致癌作用,能引起皮肤癌。在一般情况下,土壤、水、空气、植物和人体都含有微量的砷,对人体不会构成危害。砷是我国实施排放总量控制的指标之一。

地表水中含砷量因水源和地理条件不同而有很大差异。淡水为0.2~230μg/L,平均为0.5μg/L,海水为3.7μg/L。砷污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水。

1.砷的化学性质。

(1)砷能生成氧化数为-3、+3和+5的化合物。-3和+3的化合物具有还原性,+5的化合物有氧化性。

(2)常温下砷不与水和空气作用,也不与稀酸作用,但与热的浓硫酸、硝酸和王水反应:2As+3H2SO4As2O3+2SO2+3H2OAs+5HNO3H3AsO4+5NO2+H2O(3)砷为两性元素,能与碱作用生成亚砷酸盐:2As+6NaOH熔融2Na3AsO3+3H2(4)高温时砷能与O2、S、X2等许多非金属直接作用,生成As2O3、As2S3、AsX3或AsF5等。

(5)砷能与绝大多数金属生成合金和化合物,如与碱金属生成M3As(M=Li、Na、K、Rb、Cs)型化合物,与镓生成半导体材料——砷化镓GaAs。

2.砷的制备方法。

(1)硫化物矿先煅烧成氧化物,然后用碳还原:As4S6+9O2煅烧As4O6+6SO2As4O6+6CAs4+6CO2。

(2)砷硫铁矿FeAsS直接煅烧:

4FeAsS4FeAsS+As4

(3)以铁粉为还原剂,还原硫化砷成单质砷:2As2S3+6Fe6FeS+As4

3.砷的应用与毒性。

砷化物多用于制造硬质合金(如铅弹中加的35%砷)、砷酸盐药物、杀虫剂、杀鼠剂(一般为砷酸、亚砷酸盐类)、玻璃工业脱色剂、毛皮工业的脱毛剂和防腐剂。所以冶金、硫酸、化肥、皮革、农药等工业均有砷污染。

砷可以通过呼吸、皮肤接触、饮食等途径进入人体。砷能与蛋白质和酶中的巯基结合,抑制体内很多生化过程,特别是与丙酮酸氧化酶的巯基结合,使其失去活性,引起细胞代谢的严重紊乱。砷对人的中毒剂量为0.01~0.052克,致死量为0.06~0.2克。砷的急性中毒症状是:咽喉、食道及胃肠烧灼感,腹泻、腹痛、头痛、恶心、呕吐、口喝、面部发绀、血压迅速降低,病情严重时可迅速死亡。

砷中毒作用也是积累性的,能蓄积于骨质疏松部、肾、肝、脾、肌肉和角化组织(如头发、皮肤及指甲)。近年来还发现,与含砷物质经常接触的工人中,皮肤癌和肺癌的发病率锭高于其他行业;而皮肤溃疡、鼻中隔穿孔更为常见。

4.砷污染来源。

由于砷的广泛应用,造成环境中砷的积累和污染。砷污染的主要来源于开采、焙烧、冶炼含砷矿石以及生产含砷产品过程中产生的含砷三废,还有其他在使用砷的过程中造成的污染。可以肯定地说,凡是存在或使用砷的地方,都会成为砷的污染源,最常见的污染来自于工农业生产。

5.砷污染的危害。

砷元素(As)及其化合物广泛存在于环境中。元素形态的砷,因其不溶于水,因此几乎没有毒性。有毒性的主要是砷的化合物其中三氧化二砷(As2O3)即砒霜是剧毒物。

一般情况下,土壤、水、空气、植物和人体都含有微量的砷。环境中的砷化合物不超过人体负荷时不会对人体健康构成危害,但如果人体对砷的化合物的摄入量超过排泄量,如饮用水含砷量较高,长期饮用,则会引起慢性中毒。煤炭中含砷量过高,因烧煤造成污染而使人慢性中毒的事例在国内都有。

砷及其化合物进入人体,蓄积于肝、肾、肺、骨骼等部位,特别是在毛发、指甲中贮存,砷在体内的毒作用主要是与细胞中的酶系统结合,使许多酶的生物作用受到抑制失去活性,造成代谢障碍。

长期摄入低剂量的砷,经过十几年甚至几十年的体内蓄积才发病。砷慢性中毒主要表现为末梢神经炎和神经衰弱症候群的症状,皮肤色素高度沉着和皮肤高度角化、发生龟裂性溃疡是砷中毒的另一个特点。急性砷中毒多见于消化道摄入,主要表现为剧烈腹痛、腹泻、恶心、呕吐。抢救不及时可造成死亡。

居室环境污染

随着经济的发展,人们的生活水品不断的提高,对于居室装饰的要求也与越来越高,各种新高科技的用具连连不断地进入到家庭的生活当中。给我们带来美观与舒适的同时,却隐藏着“杀机”,使得居住环境的自然条件遭到破环,失去平衡。

居室环境污染的主要来源为室内装饰,其次是厨房油烟、家用电器、吸烟等方面。

一、室内装饰污染

随着小康生活的逐步实现,人们对居室环境的质量也有了更高的要求,居室装饰已成为时尚。然而人们往往忽视了经过装饰后的居室对健康及安全所产生的不利影响。室内装饰所带来的污染物主要有甲醛、三苯、氨和放射性元素等,这些有害因素可对健康造成损害。

1.甲醛。甲醛(HCHO)是一种无色易溶于水的刺激性气体,经呼吸道吸收,其40%水溶液称为“福尔马林”,亦可经消化道吸收。长期接触低浓度甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症,还可引起新生儿体质降低、染色体异常。高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有损害。

许多研究表明,当室内空气中甲醛达到浓度为0.1mg/m3时就有异味和不适感,0.5mg/m3时可刺激眼睛引起流泪,0.6mg/m3时引起咽喉不适或疼痛,浓度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿。当空气中甲醛浓度达到30mg/m3时即可导致死亡。

甲醛还有致癌作用,流行病学调查显示,长期接触甲醛的人,可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症。

室内空气中甲醛的来源主要有:

(1)用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材。目前生产人造板所使用的胶粘剂是以甲醛为原料的脲醛树脂,板材中残留的未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放,是形成室内甲醛污染的主体。另外,脲醛树脂不稳定,在受热、受潮时会分解而放出甲醛。

(2)用人造板制造的家具。一些厂家为了追求利润,使用不合格的板材,在粘贴贴面材料时再使用劣质胶水,结果顾客买回家去,等于买回了一个小型废气排放站。

(3)含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料,比如墙布、墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、油漆和涂料等。

(4)燃烧后会散发甲醛的某些材料,比如香烟及一些有机材料。

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